Изменение № 1 ГОСТ Р 52247-2004 Нефть. Методы определения хлорорганических соединений
Утверждено и введено в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 12.12.2006 № 299-ст
Дата введения 2007-02-01
Предисловие. Пункт 3 изложить в новой редакции:
«3. Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к стандарту АСТМ Д 4929-04. При этом дополнительные положения, учитывающие потребности национальной экономики Российской Федерации и особенности российской национальной стандартизации, приведенные в пунктах 1.1, 1.7, 3.2, 3.2.6, 4.3, 8.1 и разделе 2, выделены одиночной вертикальной линией, расположенной справа от текста, в разделах 24 - 30 и приложении Б - выделены курсивом».
Пункт 1.1. Заменить слово: «два» на «три»;
дополнить абзацем и примечанием:
«В - перегонка, рентгенофлуоресцентное определение.
Примечание: Метод В «рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия» является отечественной разработкой и предусматривает использование отечественной аппаратуры».
Раздел 1 дополнить пунктом - 1.7:
«1.7 Метод В устанавливает определение массовой доли хлорорганических соединений во фракции нафты в прямой зависимости интенсивности линии хлора в спектрах рентгеновской флуоресценции от концентрации хлорорганических соединений».
Раздел 2 дополнить ссылками:
«ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия
ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб».
Пункт 3.2. Заменить слово: «два» на «три».
Пункт 3.2.2. Третий абзац. Заменить слова: «для сжигания температурой» на «для сжигания с температурой», «хлориды и оксихлориды» на «хлориды или оксихлориды»;
пункт дополнить абзацами:
«Суммарный ток, требуемый для восстановления ионов серебра, пропорционален количеству хлора, присутствующего в испытуемых образцах.
При поступлении хлорида в титровальную ячейку протекает следующая
Сl- + Ag+ ® AgCl(s). (1)
Израсходованный ион серебра генерируется кулонометрически следующим образом:
Ag0 ® Ag+ + e-. (2)
Количество микроэквивалентов серебра пропорционально числу микроэквивалентов иона хлора титруемого образца, поступающего в ячейку для титрования».
Пункты 3.2.3, 3.2.4, 3.2.5 исключить.
Раздел 3 дополнить пунктом - 3.2.6:
«3.2.6. Рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия (метод В).
В выделенную и подготовленную по 3.1 фракцию нафты вводят внутренний стандарт - раствор висмута в неполярном растворителе с массовой долей висмута 5000 млн-1. Непосредственно перед проведением измерения наливают образец в две кюветы, закрывают пленкой и, последовательно помещая кюветы в спектрометр, проводят измерения. Регистрируют результаты измерения, полученные в двух кюветах. Рассчитывают результат единичного испытания как среднеарифметическое значение измерений, полученных последовательно в двух кюветах. Рассчитывают массовую долю хлора, входящего в хлорорганические соединения в нафте как среднеарифметическое значение двух единичных результатов испытаний».
Раздел 4 дополнить пунктом - 4.3:
«4.3 Метод В
Для метода В мешающие факторы отсутствуют».
Пункт 8.1 дополнить абзацем:
«Допускается при применении метода В отбор проб производить по ГОСТ 2517».
Пункт 14.1. Второй абзац. Заменить значение: 1,5 Вт на 1,6 Вт.
Пункт 17.5. Заменить слова: «7,62 или 15,24 мм» на «76,2 или 152,4 мм».
Пункт 18.4. Примечание. Заменить слова: «массовую долю хлорбензола» на «концентрацию хлора в растворе хлорбензола».
Пункт 21.1.1. Формулу (9) и экспликацию изложить в новой редакции:
где В1 - показание по шкале анализатора для стандартного раствора хлорбензола, мкг/г;
С¢с - концентрация хлора в стандартном растворе хлорбензола (18.5), мг/дм3.
Пункт 21.2. Заменить слова: «хлорорганического соединения» на «хлорорганических соединений».
Раздел 23. Формулы (10) - (13) изложить в новой редакции:
r = 0,32(Х + 0,33)0,644, (11)
r = 1,01(Х - 0,17)0,467. (12)
R = 0,7(X + 0,33)0,644, (13)
R = 1,32(X - 0,17)0,467. (14)
Стандарт дополнить разделами - 24 - 30:
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНАЯ ВОЛНОДИСПЕРСИОННАЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ
(МЕТОД В)
24.1. Рентгенофлуоресцентный воднодисперсионный спектрометр с вакуумированной спектрометрической частью в комплекте с компьютером класса не ниже IBM РС АТ 386-586, включая программное обеспечение по проведению количественного анализа.
24.2. Весы лабораторные 2-го класса точности.
24.3. Стаканчики для взвешивания любого типа или колбы со шлифом вместимостью не менее 50 см3.
24.4. Пипетки вместимостью 5, 10, 20 см3 2-го класса.
24.5. Пипетка-дозатор вместимостью 0,1 - 1,0 см3.
24.6. Цилиндр вместимостью 250, 500 см3.
24.7. Ультразвуковая баня любого типа.
24.8. Кюветы жидкостные фирмы «Спектрон» вместимостью 1 см3.
Примечание - Допускается применять другую аппаратуру, не снижающую точность метода, указанную в разделе 30.
25.1 Изооктан, х.ч., не содержащий соединений хлора.
25.2 Хлорбензол, стандартные образцы ГСО 3308-85 или ГСО 7142-95.
25.3 Стандартный образец с массовой долей висмута [1], 5000 млн-1 висмута (внутренний стандарт).
25.4 Пленка полиэтилентерефталатная марки ПЭТ-КЭ толщиной 5 мкм.
25.5 Спирт этиловый ректификованный технический, не содержащий соединений хлора.
25.6 Моющее средство, не содержащее соединений хлора.
Примечание - Допускается применять другие реактивы и материалы, не снижающие точность метода, указанную в разделе 30.
26.1 Подготовка спектрометра
26.1.1 Подготовку спектрометра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации спектрометра.
26.1.2 Для контроля работы анализатора используют твердотельный контрольный образец KO-GR, поставляемый в комплекте со спектрометром. Контрольный образец KO-GR - керамический диск, содержащий хлор и другие элементы (Mo, Rb, Ge, Cu, Cr, Fe, Ca, S, Si). Контрольный образец KO-GR используют для проверки работоспособности прибора на аналитической линии хлора при включении и в процессе измерения градуировочных и испытуемых образцов. Информация о полученном значении интенсивности сигнала хлора в контрольном образце KO-GR и результате сравнения с интенсивностью аналитической линии хлора предыдущего испытания KO-GR автоматически регистрируется в списке измерений контрольного образца. Допустимым считается изменение интенсивности аналитической линии хлора в образце KO-GR не более чем на 10 %. При превышении указанного значения необходимо убедиться в исправности спектрометра.
26.1.3 В таблице 1 приведены условия измерения содержания хлора в контрольном образце KO-GR, градуировочных и испытуемых образцах.
Таблица 1 - Условия проведения измерений массовой доли хлора в контрольном образце KO-GR, градуировочных и испытуемых образцах (рабочие параметры спектрометра: кристалл-анализатор С002; ток 4,0 мА; напряжение 40 кВ)
Элемент и соответствующая ему характеристическая линия в спектре рентгеновской флуоресценции |
Длина волны характеристической линии, нм |
Экспозиция, с, при испытании |
|
образца KO-GR |
образца градуировочного или испытуемого |
||
Хлор, Cl Ка |
0,4729 |
30 |
100 |
Висмут, Bi Ма |
0,5120 |
- |
100 |
Фон |
0,4830 |
- |
50 |
26.2 Подготовка кювет и пипеток
26.2.1 Для очистки кюветы помещают на 5 - 7 мин в ультразвуковую баню с раствором моющего средства (25.6). После ультразвуковой обработки кюветы промывают дистиллированной водой и этиловым спиртом, затем высушивают на воздухе.
Примечание - Очистка кювет является одним из решающих факторов в обеспечении точности метода, поэтому необходимо точно следовать указаниям по их подготовке к использованию.
26.2.2 Очистка пипеток проводится трехкратной промывкой раствором моющего средства (25.6). После этого пипетку ополаскивают дистиллированной водой и этиловым спиртом и высушивают.
27 Построение градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику в диапазоне массовой доли хлора от 0 до 50 млн-1 строят с использованием шести градуировочных образцов (ГО-1 - ГО-6), приготовленных из шести градуировочных растворов (ГР-1 - ГР-6).
27.1 Приготовление градуировочных растворов
27.1.1 Приготовление раствора хлорбензола в изооктане с массовой долей хлора 200 млн-1.
Рассчитывают количество хлорбензола с учетом содержания основного вещества, указанного в паспорта ГСО (25.2). Хлорбензол количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3. Добавляют в колбу 250 см3 изооктана и тщательно перемешивают. Раствор в колбе доводят до метки изооктаном, закрывают притертой пробкой и снова тщательно перемешивают. Полученный раствор хлорбензола в изооктане содержит 200 млн-1 хлора.
27.1.2 Приготовление растворов ГР-1 - ГР-6
Градуировочные растворы (ГР-1 - ГР-6) с массовой долей хлора 0, 2, 5, 10, 20 и 50 млн-1 готовят весовым способом из раствора хлорбензола в изооктане (27.1.1).
Определяют массу каждого из шести стаканчиков (24.3) с шифрами ГР-1 - ГР-6 с точностью 0,001 г. В каждый стаканчик, в соответствии с таблицей 2, при помощи пипеток и пипеток-дозаторов (24.4) вносят раствор, приготовленный по 27.1.1. Затем в стаканчики пипеткой, в соответствии с таблицей 2, но не превышая указанное количество, вносят изооктан, взвешивают, а доведение до требуемой массы изооктана проводят при помощи пипетки-дозатора.
Рассчитывают значение массовой доли хлора, входящего в состав хлорорганического соединения (хлорбензол), в градуировочном растворе ХГР-i по формуле
(14)
где m1 - масса раствора, приготовленного по 27.1.1, г;
m2 - масса изооктана, г.
Примечание - Градуировочные растворы хранят в плотно закрытых стаканчиках для взвешивания не более 3 суток в темном прохладном месте.
Таблица 2 - Массовая концентрация градуировочных растворов
Массовая доля хлора, млн-1 |
Количество раствора с массовой долей хлора 200 млн-1, г |
Масса изооктана, г |
|
ГР-1 |
0,0 |
0,000 |
25,000 |
ГР-2 |
2,0 |
0,250 |
24,750 |
ГР-3 |
5,0 |
0,625 |
24,375 |
ГР-4 |
10,0 |
1,250 |
23,750 |
ГР-5 |
20,0 |
2,500 |
22,500 |
ГР-6 |
50,0 |
6,250 |
18,750 |
27.2 Приготовление градуировочных образцов
Градуировочные образцы представляют собой градуировочные растворы хлорбензола в изооктане (27.1.2) с введенным внутренним стандартом (стандартный образец висмута по 25.3).
Готовят шесть градуировочных образцов с шифрами ГО-1 - ГО-6. Для этого в каждый стаканчик, содержащий (25 ± 0,1) г одного из градуированных растворов (ГР-1 - ГР-6) добавляют (2,50 ± 0,1) г внутреннего стандарта (25.3).
Содержимое стаканчиков тщательно перемешивают стеклянной палочкой в течение 1 мин. Стаканчики закрывают крышкой.
27.3 Построение градуировочной характеристики
Перед заполнением градуировочным образцом с кюветы снимают металлическое кольцо и дважды промывают ее градуировочным образцом, используя для заполнения пипетку или пипетку-дозатор, также дважды промытые градуировочным образцом.
Отрезают 5 см полиэтилентерефталатной пленки, не касаясь центральной части ее поверхности. При помощи пипетки или пипетки-дозатора кювету заполняют градуировочным образцом до образования небольшого (не более 1 мм высотой) мениска. Закрывают пробу пленкой и закрепляют пленку на кювете при помощи алюминиевого кольца, добиваясь равномерного натяжения пленки. При неравномерном натяжении пленки или при наличии пузырьков воздуха в кювете пленку снимают, доливают градуировочный образец в кювету и повторно закрывают пробу другим куском пленки. Удаляют остатки градуировочного образца с нижней стороны кюветы фильтровальной бумагой. Заполненную кювету помещают в кюветодержатель, который помещают в пробозагрузочное устройство спектрометра.
27.3.2 Проведение измерений с использованием градуировочных образцов
Измерение массовой доли хлора в каждом из шести градуировочных образцов проводят двукратным последовательным измерением градуировочного образца с использованием двух разных кювет. Заполнение каждой кюветы градуировочным образцом производят непосредственно перед измерением. Каждому образцу присваивают свой шифр - ГО-n-m, где n - номер градуировочного образца, m - номер аликвоты градуировочного образца.
27.3.2.1 Перед измерением градуировочных образцов проводят измерение контрольного образца KO-GR и автоматически регистрируют интенсивность сигнала на аналитической линии хлора.
27.3.2.2 Измерение градуировочных образцов проводят в порядке увеличения в них массовой доли хлора. Градуировочный образец ГО-1 в соответствии с процедурой, изложенной в 27.3.1, вносят в две разные кюветы и получают два образца для измерений, которым присваивают шифры ГО-1-1 и ГО-1-2. Устанавливают в кюветное отделение анализатора кюветодержатель с контрольным образцом KO-GR (24.1.2) и кюветодержатель с измеряемым образцом ГО-1-1, включают режим измерения. По окончании измерения режим «Измерение» автоматически выключается, после чего вынимают кюветодержатель с измеряемым образцом ГО-1-1. Результат измерения содержания хлора в образце ГО-1-1 фиксируется на экране монитора автоматически. Затем также проводят измерение образца ГО-1-2.
Изменения градуировочных образцов ГО-2 - ГО-6, проводят в полном соответствии с процедурой измерения градуировочного образца ГО-1.
Контрольный образец KO-GR остается в кюветном отделении на протяжении всего эксперимента.
27.3.2.3 По результатам измерений градуировочных образцов в автоматическом режиме строится градуировочная характеристика. Оценка правильности построения градуировочной характеристики проводится в соответствии с приложением Б.
27.3.2.4 При постоянной эксплуатации спектрометра построение градуировочной характеристики проводят два раза в месяц.
28.1 Подготовка пробы
В испытуемый образец свежеотогнанной и промытой нафты (21.1) массой (25,0 ± 0,1) г вводят (2,5 ± 0,01) г внутреннего стандарта и тщательно перемешивают чистой стеклянной палочкой.
Заполняют две кюветы в соответствии с 27.3.1.
28.2 Испытание
Испытание образца нафты проводяn в соответствии 27.3.2.1. Автоматически регистрируют два результата измерения сигнала хлора, полученные при испытании образца в двух кюветах. Рассчитывают единичный результат испытания Хi, мкг/г (млн-1), как среднеарифметическое двух последовательных результатов измерений одного испытуемого образца в двух кюветах.
29 Обработка результатов испытаний
29.1 Массовую долю хлорорганических соединений X, мкг/г (млн-1), во фракции нафты рассчитывают как среднеарифметическое двух единичных результатов по формуле
(15)
где Х1 и Х2 - единичные результаты испытаний.
29.2 Массовую долю хлорорганических соединений в исходной пробе нефти рассчитывают умножением содержания их во фракции нафты (29.1) на выход фракции нафты, установленный в соответствии с 11.1 настоящего стандарта.
Прецизионность метода определена статистическим исследованием результатов межлабораторных испытаний. Показатели прецизионности метода установлены для содержания хлора во фракции нефти, выкипающей до 204 °С, в диапазоне от 5 до 50 млн-1.
Примечание - Показатели прецизионности установлены на спектрометре «Спектроскан МАКС СУ» (Россия) с использованием стандартного образца висмута только в соответствии с [1].
30.1 Повторяемость (сходимость)
Расхождение между последовательными результатами определений, полученными одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянно действующих условиях на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытания, могут превышать 1,3 млн-1 только в одном случае из двадцати.
30.2 Воспроизводимость
Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами испытания, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытания, могут превышать 2,0 млн-1 только в одном случае из двадцати».
Стандарт дополнить приложением - Б:
(обязательное)
Оценка правильности построения градуировочной характеристики
Б.1 Градуировочная характеристика зависимости массовой доли хлора (X) от измеренных интенсивностей аналитических линий хлора и висмута имеет вид:
X = а + b×(CCI/CBi), (Б.1)
где X- массовая доля хлора, млн-1;
а и b - коэффициенты градуировочной зависимости, определяемые по методу наименьших квадратов;
CCI - скорость счета на линии хлора за вычетом фона (имп/с);
CBi - скорость счета на линии висмута за вычетом фона (имп/с).
Б.2 При построении градуировочной характеристики описывающее его уравнение с соответствующими значениями параметров отображается на экране монитора. Построение градуировочной характеристики считается правильным, если среднеквадратическое отклонение s от параметров линейной зависимости на середине диапазона измеряемых содержаний хлора не превышает 1,5 млн-1. Если s превышает эту величину, то на градуировочной характеристике выявляют точку с максимальным значением невязки, исключают из расчета градуировочный образец, которому соответствует это значение. Взамен исключенного градуировочного образца готовят новый градуировочный раствор по 27.1, а из него - новый градуировочный образец по 27.2.
Проводят измерения этого градуировочного образца согласно 27.3.2.1, обозначая его в списке образцов как ГО-х-3 и ГО-х-4 соответственно, где х - номер исключенного градуировочного образца. Если значение s для вновь полученной градуировочной характеристики не превышает 1,5 млн-1, то данную градуировочную характеристику используют для испытания проб. Если s превышает 1,5 млн-1, то градуировочную характеристику строят заново с использованием свежеприготовленных градуировочных образцов во всем диапазоне массовой доли хлора.
Б.3 Проверка стабильности градуировочной характеристики
Стабильность построения градуировочной характеристики поддерживается в автоматическом режиме программным обеспечением спектрометра».
Стандарт дополнить элементом - Библиография»:
[1] CONOSTAN® Стандартный образец висмута (Bi фирмы ConocoPhilips Speciaty Products Inc».
Библиографические данные. Ключевые слова дополнить словами: «рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия».
(ИУС № 3 2007 г.)