4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методика измерений массовой концентрации бис-(2-этилгексил)
терефталата (ДОТФ) в воздухе рабочей зоны газохроматографическим
методом с пламенно-ионизационным детектированием

Свидетельство о метрологической аттестации № 222.0044/RA.RU.311866/2018.

1. Общие положения

1.1. Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода газовой хроматографии для измерения массовой концентрации бис-(2-этилэтил-гексил) терефталата (далее - ДОТФ) в воздухе рабочей зоны, диапазон измерений массовой концентрации составляет от 1,5 мг/м³ до 125 мг/м³.

1.2. Методические указания носят рекомендательный характер.

Физико-химические свойства ДОТФ.

Брутто-формула бис-(2-этилгексил) терефталата С₂₄Н₃₈О₄, относительная молекулярная масса - 390,56 а.е.м., регистрационный номер по CAS - 6422-86-2.

ДОТФ представляет собой бесцветную, вязкую, прозрачную жидкость без запаха; агрегатное состояние в воздухе: аэрозоль, взвешенные частицы жидкости в воздухе. Плотность 984 мг/см³.

2. Погрешность измерений

2.1. При соблюдении всех регламентируемых условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерения при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблицах 1 и 2 для соответствующего диапазона концентраций.

Методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений массовой концентрации ДОТФ в воздухе рабочей зоны,
значения показателей точности методики, стадии отбора пробы и
аналитической стадии¹

____________

¹ Методика условно разделена на две стадии - отбора пробы и аналитическую.

Таблица 2

Показатели воспроизводимости и правильности аналитической стадии
методики измерений

3. Метод измерений

3.1. Измерение массовой концентрации ДОТФ в воздухе рабочей зоны выполняют газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектором.

Концентрирование определяемого ДОТФ из воздуха осуществляют на фильтры АФА-ВП-20 с последующим анализом.

Нижняя граница диапазона измерений массовой концентрации ДОТФ в воздухе рабочей зоны по настоящей методике составляет 1,5 мг/м³.

Нижний предел измерения ДОТФ в анализируемой пробе - 0,015 мг при отборе 10 дм³ воздуха.

Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.

4. Средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства, материалы

4.1. Средства измерений

Хроматограф газовый, оснащенный пламенно-ионизационным детектором с пределом детектирования по пропану 5,0×10-12 г/с, программным обеспечением, предназначенный для работы с капиллярными колонками
Прибор контроля параметров воздушной среды	ЯВША.416311.003 ТУ
Пробоотборник воздуха 4-канальный, с диапазоном расхода 0,2 - 1,0 дм3/мин и 5,0 - 20,0 дм3/мин и пределом допустимой погрешности ±5 % от значения расхода
Пипеточные дозаторы вместимостью 0,1; 1,0; 5,0; 10,0 см3
Весы лабораторные аналитические электронные, класс точности специальный, характеристика погрешности взвешивания ±0,1 мг
Колбы мерные вместимостью 10 см3, 2 класс точности	ГОСТ 1770
Пипетка градуированная вместимостью 25 см3	ГОСТ 29227
Секундомер механический второго класса точности и с пределом допустимой погрешности ±1,0 с

Примечание. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими характеристиками.

4.2. Реактивы

Азот газообразный	ГОСТ 9293
Водород технический	ГОСТ 3022
Воздух сжатый, класс загрязненности 1	ГОСТ 17433
Фильтры АФА-ВП-20
Бис-(2-этилгексил) терефталат, 99,5 %
Спирт этиловый 1 сорт	ГОСТ 5962

Примечание. Допускается использование других реактивов с аналогичной или более высокой квалификацией.

4.3. Вспомогательные средства измерений, устройства, материалы

Хроматографическая кварцевая капиллярная колонка длиной 30 м с внутренним диаметром 0,25 мм с фазой из 100 % диметилполисилоксана

Виалы стеклянные вместимостью 40,0 см³

Виалы стеклянные с коническим дном вместимостью 5,0 см³

Виалы стеклянные вместимостью 2,0 см³

Виалы стеклянные вместимостью 15,0 см³

Фильтродержатели ИРА-20-2

Холодильник бытовой

Шейкер

Примечание. Допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

5. Требования безопасности

5.1. При выполнении измерений содержания ДОТФ в воздухе рабочей зоны следует соблюдать требования безопасности, охраны окружающей среды, изложенные в типовой инструкции по технике безопасности при работе в химической лаборатории (при ее наличии). Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать гигиенические нормативы² ГОСТ 12.1.005-88.

____________

² ГН 2.2.5.3532-18 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны»; ГН 2.2.5.2308-07 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

5.2. При работе с электроприборами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.4. Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

5.5. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см²), соблюдают правила безопасности по ГОСТ 12.2.085. Не допускается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

5.6. Необходимо проводить обучение работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

6. Требования к квалификации операторов

6.1. К выполнению измерений и обработке их результатов допускают операторов, имеющих квалификацию «химик-аналитик», прошедших производственное обучение, проверку знаний и имеющих практический опыт работы в химических лабораториях.

Оператор должен пройти соответствующий инструктаж, освоить метод в процессе тренировки, а также получить удовлетворительные результаты при проведении оперативного контроля процедуры измерений.

7. Условия измерения

7.1. При выполнении измерений содержания ДОТФ в воздухе рабочей зоны соблюдают следующие условия:

- температура воздуха	(20 ± 5) °С;
- относительная влажность воздуха	менее 80 % при температуре 25 °С;
- атмосферное давление	84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);
- напряжение в сети	(220 ± 10) В;
- частота переменного тока	(50 ± 1) Гц.

8. Подготовка к выполнению измерений

8.1. Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа к работе осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа.

8.2. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку готовят по инструкции, прилагаемой к хроматографу. Хроматографическую колонку подсоединяют к испарителю хроматографа, не подключая к детектору, и кондиционируют ступенчато, поднимая температуру со скоростью 5 °С/мин от 40 °С (20 мин) до 100 °С (30 мин), затем до 150 °С (30 мин), затем до 200 °С (40 мин), до 250 °С (40 мин) до 310 °С (30 мин).

Затем выход колонки подсоединяют к детектору и устанавливают режим работы хроматографа в соответствии с главой 8.

8.3. Приготовление растворов ДОТФ в этаноле

8.3.1. Приготовление раствора ДОТФ в этаноле,
с массовой концентрацией 1,0 мг/см³

В виале вместимостью 40 см³ на аналитических весах взвешивают (20 ± 2) мг ДОТФ.

Объем этанола (см³), необходимый для приготовления аттестованного раствора ДОТФ, вычисляют по формуле:

(1)

K - коэффициент, учитывающий массовую долю ДОТФ в реактиве (фактическое значение устанавливают согласно сопроводительной документации на реактив, номинальное значение - согласно технической спецификации на реактив K = 0,995).

С_ДОТФ - заданная массовая концентрация ДОТФ в растворе, 1,0 мг/см³.

m_ДОТФ - масса навески ДОТФ, мг.

Градуированной пипеткой вместимостью 25 см³ отбирают рассчитанный объем этилового спирта и вносят в виалу. Приготовленный раствор тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора при температуре (20,0 ± 5,0) °С - не более 2 месяцев.

8.3.2. Приготовление градуировочных растворов

Приготовление градуировочных растворов (далее - ГР) проводят путем разбавления приготовленного раствора этанолом в мерных колбах вместимостью 10 см³ согласно таблице 2. Отбирают необходимый объем раствора микрошприцами вместимостью 0,05, 0,1, 0,5 и пипеточными дозаторами вместимостью 1,0, 5,0 см³.

Срок хранения ГР при температуре (20,0 ± 5,0) °С - не более 1 месяца.

Таблица 3

Приготовление градуировочных растворов ДОТФ

8.3.3. Приготовление контрольных растворов ДОТФ

В мерные колбы вместимостью 10 см³ вносят аликвоты раствора ДОТФ с массовой концентрацией 1,0 мг/см³, используя пипеточные дозаторы в соответствии с таблицей 3.

Срок хранения контрольных растворов (далее - КР) при температуре (20,0 ± 5,0) °С - не более месяца.

Таблица 4

Приготовление контрольных растворов ДОТФ, используемых
для приготовления образцов для контроля

Примечание. В качестве КР3 (С = 1 мг/см³) используют раствор, приготовленный в соответствии с п. 8.3.1.

8.4. Установление градуировочной характеристики

Каждый ГР хроматографируют дважды. Идентификацию ДОТФ проводят по абсолютному времени выхода (10,7 ± 0,2) мин. После замены колонки время удерживания необходимо уточнить.

С помощью программного обеспечения хроматографа рассчитывают площадь хроматографического пика ДОТФ, данные по каждому ГР усредняют.

По полученным усредненным данным с помощью стандартной программы обработки данных строят график зависимости средней площади пика (пА×с) от массы (мг) ДОТФ в 5 см³ ГР методом наименьших квадратов.

Градуировочную характеристику аппроксимируют уравнением вида:

Sпика = а×т + b, где

(2)

т - масса ДОТФ, рассчитывается как произведение массовой концентрации соответствующего ГР и объема равного 5 см³, мг;

а, b - градуировочные коэффициенты;

S_пика - усредненное значение площади пика ДОТФ, (пА×с).

Установление градуировочных характеристик хроматографа проводят не реже 1 раза в год, а также при каждой смене колонки или после ремонта хроматографа.

Примечания.

1. Допускается построение градуировочной характеристики и определение ее уравнения проводить с использованием других программных продуктов,

2. Проверка линейности градуировочной характеристики проводится документу по градуировочным характеристикам³.

____________

³ Например МИ 2175, ГОСТ Р ИСО 11095, РМГ 54.

8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят еженедельно перед анализом серии проб. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее двух образцов из приведенных в п. 8.3.2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|mизм - m| ≤ Кгр, где

(3)

т_изм - результат контрольного измерения массы ДОТФ в 5 см³ ГР, мг;

т - значение массы ДОТФ в 5 см³ соответствующего ГР, мг;

К_гр - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мг:

Кгр = 0,01·δгр·т, где

(4)

δ_гр - характеристика относительной погрешности градуировочного графика, равная, 15 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики выполняется для всех образцов, использованных для контроля стабильности, то градуировочная характеристика признается стабильной. Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для контроля (далее - ОК) стабильности, необходимо выполнить повторное измерение этого ОК стабильности.

Если условие стабильности ее выполняется для двух и более образцов, то градуировочная характеристика признается нестабильной и строится заново.

8.6. Условия хроматографического разделения

начальная температура термостата колонки	(130,0 ± 1,0) °С
временное плато начальной температуры термостата колонки	1 мин
скорость подъема температуры термостата колонки	(20,0 ± 0,1) °С/мин
конечная температура термостата колонки	(300,0 ± 1,0) °С
временное плато конечной температуры термостата колонки	8 мин
объемная скорость азота через колонку	(1,5 ± 0,01) см3/мин
температура детектора	(330,0 ± 1,0) °С
скорость потока газа-носителя (азота)	15,0 см3/мин
скорость потока водорода	30,0 см3/мин
скорость потока воздуха	60 см3/мин
температура инжектора	(270,0 ± 1,0) °С
автоматизированный ввод пробы с применением микрошприца, вводимый объем пробы в хроматограф 0,001 см3.

9. Отбор и хранение проб воздуха

9.1. Для определения массовой концентрации ДОТФ в воздухе рабочей зоны воздух аспирируют через 3 фильтра АФА-ВП-20, помещенных в фильтродержатели и соединенных последовательно. Фильтродержатели подключают к пробоотборнику с объемным расходом воздуха 20 дм³/мин. Через 30 секунд аспирации аспиратор выключают, фильтродержатели отсоединяют от пробоотборника. Все три фильтра помещают в виалу вместимостью 15 см³.

При отборе проб фиксируется температура воздуха и атмосферное давление. Срок хранения отобранных проб в холодильнике при температуре (5,0 ± 1,0) °С не более 1 месяца.

10. Порядок выполнения измерений

10.1. Виалу с отобранной пробой выдерживают в лабораторном помещении не менее 30 мин. ДОТФ извлекают с фильтров этиловым спиртом (2 раза по 2,5 см³), встряхивая в шейкере в течение 5 минут. Экстракты переносят в виалу вместимостью 5 см³ пипеточным дозатором, объем экстракта доводят до 5 см³. Экстракт хроматографируют дважды.

Выполнение измерений проводят в условиях в соответствии с главой 8. Определяемый компонент идентифицируют по абсолютному времени выхода. Абсолютное время выхода ДОТФ приведено в п. 8.4. Для количественного расчета результатов используют среднюю площадь пика ДОТФ.

11. Обработка результатов измерений

11.1. Массу ДОТФ в отобранной пробе воздуха рабочей зоны (0,01 м³), т (мг), вычисляют по формуле:

(5)

а, b - градуировочные коэффициенты,

S_пикa - усредненное значение площади пика ДОТФ, (рА×с).

Примечание. Формула 5 может быть включена в программное обеспечение хроматографа, тогда расчет в ручном режиме не проводят, а фиксируют значение массы ДОТФ на мониторе или распечатывают на принтере.

11.2. Результат единичного измерения массовой концентрации ДОТФ в воздухе рабочей зоны, С, мг/м³, рассчитывают по формуле:

(6)

т - масса ДОТФ, найденная по градуировочной характеристике, в отобранной пробе воздуха, мг.

V - объем отобранной пробы воздуха, м³.

К_извл - коэффициент, учитывающий потери при извлечении ДОТФ с фильтров (К_извл = 0,9).

Для приведения значения массовой концентрации ДОТФ в отобранном воздухе (X) к стандартным условиям - температуре 293 К (20 °С) и атмосферному давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) - используют формулу:

(7)

С - результат измерений, полученный по формуле 6, мг/м³;

Р - барометрическое давление в месте отбора пробы, кПа;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

12. Оформление результатов измерений

12.1. Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который аккредитованная лаборатория оформляет с учетом требований ГОСТ ИСО/МЭК 17025.

12.2. Результаты измерений массовой концентрации ДОТФ в воздухе рабочей зоны, (X, мг/м³) представляют в виде:

Х ± Δ, мг/м³ (Р = 0,95), где

X - результат измерений массовой концентрации ДОТФ в воздухе рабочей зоны, полученный в соответствии с процедурами главы 11; мг/м³;

Δ - характеристика абсолютной погрешности результата измерений массовой концентрации ДОТФ в воздухе рабочей зоны, мг/м³, вычисляемая по формуле:

Δ = 0,01×δ×X, где

(8)

δ - характеристика относительной погрешности методики измерений, по таблице 1, %.

Примечание. Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение характеристики абсолютной погрешности результата измерений, которая не должна содержать более двух значащих цифр.

12.3. Допустимо результаты измерений представлять в виде:

Х ± Δ_л, мг/м³ (Р = 0,95),

при условии Δ_л < Δ, где Δ_л - значение показателя точности результатов измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), установленное при реализации настоящей методики в конкретной лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, мг/м³.

13. Контроль точности результатов измерений

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль и контроль стабильности результатов измерений при реализации методики в лаборатории;

- контроль правильности реализации стадии отбора проб воздуха рабочей зоны.

13.2.1. Приготовление образцов для контроля (далее - ОК).

Для приготовления ОК используют КР (КР1, КР2, КР3) ДОТФ, приготовленные в соответствии с п. 8.3.3.

ОК являются 3 фильтра АФА-ВП-20, помещенные в виалу вместимостью 15 см³, на которые наносят с помощью пипеточного дозатора один из контрольных растворов ДОТФ в соответствии с таблицей 4.

Таблица 5

Приготовление образцов для контроля

13.2.2. Оперативный контроль на основе оценки внутрилабораторной прецизионности результатов измерений, полученных по методике.

Оценку внутрилабораторной прецизионности осуществляют путем сравнения результатов измерений массы ДОТФ в ОК, приготовленных в соответствии с таблицей 4, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности (R_л,а), выраженного в единицах измеряемых содержаний:

(9)

m₁, m₂ - результаты контрольных измерений массы ДОТФ в соответствующем ОК, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг.

R_{л,а,отн.} - относительное значение предела внутрилабораторной прецизионности аналитической стадии настоящей методики, %.

Значение R_{л,а,отн.} может быть приведено в протоколе установленных значений показателей качества результатов анализа при реализации аналитической стадии методики измерений в лаборатории, при этом R_{л,а,отн.} ≤ R_отн.a

При невыполнении условия (9) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.2.3. Оперативный контроль аналитической стадии методики на основе оценки погрешности результатов измерений с использованием ОК.

Оценку погрешности осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают но формуле:

Кк = т - т0, где

(10)

т₀ - значение массы ДОТФ в соответствующем ОК по таблице 5, мг;

т - результат контрольного измерения массы ДОТФ в соответствующем ОК, мг.

Норматив контроля аналитической стадии К рассчитывают по формуле:

К = Δл,а, где

(11)

Δ_л,а - значение характеристики погрешности результатов измерений при реализации аналитической стадии настоящей методики в конкретной лаборатории, соответствующее значению массы ДОТФ в ОК (мг), рассчитанное но формуле:

Δл,а = 0,01×δл,а×m

(12)

Результат оперативного контроля процедуры измерений признают удовлетворительной при выполнении условия

|Кк| ≤ К

(13)

При невыполнении условия (13) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3 Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений при реализации методики регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Методические указания разработаны ФГУП «Научно-исследовательский институт гигиены, профпатологии и экологии человека» ФМБА России (А.Е. Минкович, Т.А. Кузнецова, О.С. Петрова, А.С. Стрелецкий, В.С. Хрусталева, Е.Ю. Карманов, Т.И. Жукова, Т.А. Зарецкая).

СОДЕРЖАНИЕ