ФЕДЕРАЛЬНАЯ
СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
УТВЕРЖДАЮ Директор ФБУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия ___________ С.А. Хахалин «28» ноября 2011 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ МАРГАНЦА В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ,
ПИТЬЕВЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ НА АНАЛИЗАТОРЕ ЖИДКОСТИ «ФЛЮОРАТ-02»
ПНД Ф 14.1:2:4.188-02
Методика допущена для целей государственного
экологического контроля
МОСКВА
2002 г.
(издание 2011 г.)
Право тиражирования и реализации принадлежит разработчику.
Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).
Главный инженер ФБУ «ФЦАО», к.х.н. |
_____________________ подпись |
В.С. Талисманов |
Разработчик:
ООО «Люмэкс-маркетинг»
Адрес: 195220 Санкт-Петербург,
ул. Обручевых, дом 1, литера Б
Почтовый адрес, ВОХ 1234, Санкт-Петербург, 190000
Телефон: (812)718-53-90, 718-53-91
Факс: (812)718-68-65
Электронная почта: lumex@lumex.ru
Веб-сайт: www.lumex.ru
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации марганца в пробах природных, питьевых и сточных вод фотометрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02». Диапазон измеряемых значений массовой концентрации марганца от 0,01 до 2,5 мг/дм3.
Допустимо присутствие до 1 г/дм3 аммония, щелочных, щелочноземельных элементов, до 100 мг/дм3 магния, алюминия, фосфата, до 5 мг/дм3 фторида, цинка, свинца, меди, железа, хрома. При большем содержании мешающих веществ необходимо использовать другую методику.
Значения показателя точности измерений - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в табл. 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.
Таблица 1 - Значения показателей точности измерений
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Показатели неопределенности измерений (относительные значения), % |
||
Суммарная стандартная неопределенность, uс |
Расширенная неопределенность (при k = 2 и n = 1), U1 |
Расширенная неопределенность (при k = 2 и n = 2), U2 |
|
Питьевые воды |
|||
От 0,01 до 0,05 включ. |
15 |
30 |
26 |
Св. 0,05 до 0,2 включ. |
12,5 |
25 |
23 |
Св. 0,2 до 2,5 включ. |
7,5 |
15 |
13 |
Природные и сточные воды |
|||
От 0,01 до 0,05 включ. |
20 |
40 |
36 |
Св. 0,05 до 0,2 включ. |
17,5 |
35 |
32 |
Св. 0,2 до 2,5 включ. |
12,5 |
25 |
23 |
Примечание - k - коэффициент охвата, n - число параллельных определений. |
Приведенные в табл. 1 значения U1, и U2 численно равны (без учета знака) значению доверительных границ относительной погрешности измерений для доверительной вероятности Р = 0,95 и соответствующего числа параллельных определений (δ, % и δХ, %).
При выполнении измерений массовой концентрации марганца применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.
Анализатор жидкости «Флюорат-02» |
ТУ 4321 -001 -20506233-94 ТУ 4215-001-45549798-2008 |
Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления (дискретностью отсчета) не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 220 г |
|
Колбы мерные 2-100-2, 2-50-2, 2-25-2, 2-500-2 |
|
Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности вместимостью 5, 10, 25 см3 |
|
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5,10 см3 |
|
Государственный стандартный образец состава раствора ионов марганца (II) массовой концентрации 1 мг/см3, относительная погрешность аттестованного значения ±1 % |
ГСО 8056-94 |
Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование средств измерений и стандартных образцов с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками.
Вода дистиллированная |
|
Гидроксиламин гидрохлорид, ч.д.а. |
|
Аммиак водный, ч.д.а. |
|
Формалин |
|
Этилендиамин-N, N, N', N' - тетрауксусной кислоты динатриевая соль, 2 - водная, ч.д.а. (Трилон Б) |
|
Кислота азотная, ч.д.а. |
|
Пероксид водорода, х.ч. |
Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.
Стакан лабораторный термостойкий вместимостью 50 и 100 см3 |
|
или чашка кварцевая вместимостью 50 и 100 см3 |
ГОСТ 19908-80 |
Колба плоскодонная вместимостью 1000 см3 |
|
Воронки лабораторные |
|
Фильтры обезволенные «синяя лента», «красная лента» |
ТУ 6-09-1678-86 |
Электроплитка бытовая |
Порядок подготовки стеклянной посуды к измерениям приведен в Приложении Б.
3.4.1 Раствор азотной кислоты объемной доли 0,7 %
3,5 см3 концентрированной азотной кислоты приливают при тщательном перемешивании к 500 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена или фторопласта. Срок хранения не ограничен.
3.4.2 Раствор азотной кислоты объемной доли 0,007 %
5 см3 раствора азотной кислоты (п. 3.4.1) приливают при перемешивании к 500 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена или фторопласта. Срок хранения не ограничен.
3.4.3 Рабочий раствор формальдоксима
4 г гидроксиламина солянокислого растворяют в 50 см3 дистиллированной воды и добавляют 4 см3 38 %-ного раствора формалина. Раствор доводят в мерной колбе до 100 см3 дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение трех недель.
3.4.4 Раствор гидроксиламина солянокислого, молярная концентрация 3 моль/дм3
20,85 г солянокислого гидроксиламина переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в дистиллированной воде и после полного растворения доводят до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение двух недель.
3.4.5 Раствор Трилона Б молярной концентрации 0,2 моль/дм3
7,44 г Трилона Б растворяют в дистиллированной воде, подогретой до 60 °С, охлаждают и разбавляют дистиллированной водой до 100 см3. Срок хранения не ограничен.
3.4.6 Раствор марганца, массовая концентрация 20 мг/дм3
2 см3 ГСО состава раствора ионов марганца (1 мг/см3) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 1 см3 раствора азотной кислоты (п. 3.4.1) и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения - 1 месяц.
3.4.7 Раствор марганца, массовая концентрация 2 мг/дм3
5 см3 раствора марганца массовой концентрации 20 мг/дм3 по п. 3.4.6 помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, приливают 0,5 см3 раствора азотной кислоты (п. 3.4.1) и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор используют свежеприготовленным.
3.4.8 Раствор аммиака, объемное соотношение 1:1
50 см3 концентрированного аммиака водного разбавляют равным объемом дистиллированной воды. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена или фторопласта. Срок хранения - 2 месяца.
Метод измерений основан на получении в щелочной среде комплексного соединения марганца с формальдоксимом с последующим измерением оптической плотности на анализаторе жидкости «Флюорат-02» в диапазоне длин волн 440 - 460 нм.
При выполнении измерений массовой концентрации марганца необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019-2009, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор «Флюорат-02».
Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и показавшего удовлетворительные результаты при выполнении процедур контроля качества результатов измерений.
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура воздуха (20 ± 5)°С;
- атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);
- влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;
- напряжение в сети (220 ± 22) В;
- частота переменного тока (50 ± 1) Гц.
При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор пробы, а также приготовление рабочих растворов и градуировка анализатора «Флюорат-02».
Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-2000, отбор проб питьевых вод производится по ГОСТ Р 51593-2000, поверхностных вод - по ГОСТ 17.1.5.05-85, проб сточных вод - согласно ПНД Ф 12.15.1-08.
Объем отбираемой пробы составляет 200 см3. Срок хранения пробы - 3 дня. Для хранения и транспортировки проб используют сосуды из полиэтилена или фторопласта.
При необходимости пробу консервируют добавлением концентрированной азотной кислоты из расчета 3 см3 на 1000 см3 пробы. Срок хранения законсервированной пробы - 1 месяц.
8.2.1 Диапазон содержания марганца 10 - 70 мкг
В ряд мерных колб вместимостью 25 см3 помещают 0,0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 и 3,5 см3 рабочего раствора марганца массовой концентрации 20 мг/дм3 (п. 3.4.6), что соответствует содержанию 0; 10; 20; 30; 40; 50; 60 и 70 мкг, разбавляют дистиллированной водой до 10 см3, приливают 2 см3 раствора формальдоксима (п. 3.4.3), 2 см3 раствора аммиака (п. 3.4.8), перемешивают и через 2 - 3 мин добавляют 2 см3 раствора Трилона Б (п. 3.4.5) и 3 см3 раствора гидроксиламина солянокислого (п. 3.4.4). Раствор перемешивают и определяют значение pH с помощью индикаторной бумаги, которое должно составлять от 9 до 10, в противном случае доводят pH до указанного значения раствором аммиака по 3.4.8. Через 15 мин доводят до метки дистиллированной водой, вновь перемешивают и приступают к измерениям.
8.2.2 Диапазон содержания марганца 1 - 10 мкг
В ряд мерных колб вместимостью 25 см3 помещают 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,5 и 5,0 см3 рабочего раствора марганца массовой концентрации 2,0 мг/дм3 (п. 3.4.7), что соответствует массовому содержанию 0; 1; 2; 4; 7 и 10 мкг, разбавляют дистиллированной водой до 10 см3, приливают 2 см3 раствора формальдоксима (п. 3.4.3), 2 см3 раствора аммиака (п. 3.4.8), перемешивают и через 2 - 3 мин добавляют 2 см3 раствора Трилона Б (п. 3.4.5) и 3 см3 раствора гидроксиламина солянокислого (п. 3.4.4). Раствор перемешивают и определяют значение pH с помощью индикаторной бумаги, которое должно составлять от 9 до 10, в противном случае доводят pH до указанного значения раствором аммиака по 3.4.8. Через 15 мин доводят до метки дистиллированной водой, вновь перемешивают и приступают к измерениям.
При всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр № 15. В канал регистрации (только для модификации «Флюорат-02-3М») помещают заглушку (при использовании сменного кюветного отделения канал регистрации перекрывается автоматически).
8.3.1 Диапазон содержаний марганца в пробе 10 - 70 мкг
При градуировке и измерениях в указанном диапазоне массы марганца в пробе используют кюветы с толщиной поглощающего слоя 1 см.
Входят в меню «Выбор метода» и устанавливают метод «Фотометрия», затем входят в меню «Градуировка», устанавливают значения параметров: С0 = 0, С1 = 70. Параметр «J0» устанавливается по раствору, не содержащему марганца, «J1» - по раствору, содержащему 70 мкг марганца. При этом значения параметров «С2» - «С6» и «J2» - «J6» должны быть равны нулю.
Остальные градуировочные растворы следует измерить в режиме «Измерение», для чего переходят в меню «Измерение» и нажимают клавишу «Ent». Градуировка анализатора признается приемлемой, если измеренное содержание марганца (показания анализатора) отличается от заданного не более чем на 10 % в диапазоне 30 - 70 мкг и 15 % при меньшем содержании.
Примечание - Лаборатория вправе устанавливать собственные значения нормативов, используемых при проведении контроля при условии, что они не превышают значений, приведенных в настоящем пункте.
8.3.2 Диапазон содержаний марганца в пробе 1 - 10 мкг
При градуировке и измерениях в указанном диапазоне массы, марганца в пробе используют кюветы с толщиной поглощающего слоя 4 см.
Входят в меню «Выбор метода» и устанавливают метод «Фотометрия», затем входят в меню «Градуировка», устанавливают значения параметров: С0 = 0, С1 = 10. Параметр «J0» устанавливается по раствору, не содержащему марганца, «J1» - по раствору, содержащему 10 мкг марганца. При этом значения параметров «С2» - «С6» и «J2» - «J6» должны быть равны нулю.
Остальные градуировочные растворы следует измерить в режиме «Измерение», для чего переходят в меню «Измерение» и нажимают клавишу «Ent». Градуировка анализатора признается приемлемой, если измеренное содержание марганца (показания анализатора) отличается от заданного не более чем на 20 % во всем диапазоне 1 - 10 мкг.
Примечание - Лаборатория вправе устанавливать собственные значения нормативов, используемых при проверке приемлемости градуировочной характеристики при условии, что они не превышают значений, приведенных в настоящем пункте.
Стабильность градуировочной характеристики проверяют в соответствии с Руководством по качеству лаборатории. Настоятельно рекомендуется проведение контроля при смене партии реактивов.
Для контроля стабильности градуировочной характеристики заново готовят не менее двух - трех растворов, использующихся при градуировке анализатора (п. 8.2) и измеряют содержание марганца в режиме «Измерение». Градуировка анализатора признается стабильной, если измеренное содержание марганца отличается от заданного не более чем на 10 % в диапазоне 25 - 70 мкг, на 15 % в диапазоне 10 - 25 мкг и на 20 % при меньшем содержании.
Примечание - Лаборатория вправе устанавливать собственные значения нормативов, используемых при проведении контроля при условии, что они не превышают значений, приведенных в настоящем пункте.
При выполнении измерений должны быть выполнены следующие работы: разрушение органических веществ, приготовление рабочих растворов и измерение содержания марганца. Одновременно анализируют не менее двух аликвот исследуемой пробы воды, а также холостую пробу. При проведении рутинных анализов допускается анализировать только одну аликвоту пробы.
При ожидаемом значении массовой концентрации марганца в пробе от 0,01 до 0,5 мг/дм3 отбирают аликвоту пробы 100 см3, при большей концентрации - 20 см3.
Отобранную аликвоту помещают в кварцевую чашку или термостойкий стакан, упаривают до объема 2 - 3 см3, после чего добавляют 3 см3 концентрированной азотной кислоты и 0,5 см3 пероксида водорода. После упаривания досуха (избегать прокаливания!) остаток обрабатывают 10 см3 раствора азотной кислоты по п. 3.4.2, слегка нагревают до растворения солей и используют для дальнейшего определения. pH полученного раствора должен быть не менее 4. Если значение pH менее 4. раствор выпаривают вновь и обрабатывают 10 см3 раствора азотной кислоты по п. 3.4.2.
Одновременно приготавливают холостую пробу, для чего в кварцевую чашку помещают 3 см3 раствора концентрированной азотной кислоты и 0,5 см3 пероксида водорода и обрабатывают далее аналогично анализируемой пробе.
Примечания
1. Если после обработки полученный раствор окрашен в желтый цвет, то обработку азотной кислотой и пероксидом водорода повторяют.
2. Рекомендуется проведение минерализации органических веществ с использованием СВЧ-минерализатора с использованием инструкции (методических указаний) разработчика аппаратуры.
3. Если не требуется разрушение органических веществ (питьевая вода), то аликвотную порцию пробы помещают в термостойкий стакан или в кварцевую чашку и упаривают приблизительно до 10 см3 (если проба не консервировалась). Если проба была законсервирована, ее упаривают досуха, и затем обрабатывают сухой остаток при нагревании 10 см3 0,007 %-ного раствора азотной кислоты по п. 3.4.2.
Растворы, подготовленные по п. 9.1 из рабочей и холостой проб, переносят в мерные колбы вместимостью 25 см3, приливают по 2 см3 раствора формальдоксима (п. 3.4.3), 2 см3 раствора аммиака (п. 3.4.8), перемешивают и через 2 - 3 мин добавляют 2 см3 раствора Трилона Б (п. 3.4.5) и 3 см3 раствора гидроксиламина солянокислого (п. 3.4.4). Раствор перемешивают и определяют значение pH с помощью индикаторной бумаги, которое должно составлять от 9 до 10, в противном случае доводят pH до указанного значения раствором аммиака по 3.4.8. Через 15 мин доводят до метки дистиллированной водой, вновь перемешивают и приступают к измерениям.
Для этого переходят в режим «Измерение» и нажимают клавишу «Ent». Показания анализатора представляют собой массу марганца в пробе.
Массовую концентрацию марганца в пробе X (мг/дм3) вычисляют по формуле:
|
(1) |
где q - масса марганца в пробе, мкг;
q0 - масса марганца в холостой пробе, мкг;
V - объем пробы, см3.
За результат измерения массовой концентрации марганца в пробе принимают единичный результат или среднее арифметическое значение результатов n = 2 параллельных определений, для которых выполняется условие:
(2) |
где Хmax - больший результат параллельного определения, мг/дм3;
Xmin - меньший результат параллельного определения, мг/дм3;
- среднее арифметическое результатов параллельных определений, мг/дм3;
r - значение предела повторяемости (табл. 2), %.
При невыполнении условия (2) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
Таблица 2 - Значения пределов повторяемости для доверительной вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определении), r, % |
Питьевые воды |
|
От 0,01 до 0,05 включ. |
28 |
Св. 0,05 до 0,2 включ. |
20 |
Св. 0,2 до 2,5 включ. |
14 |
Природные и сточные воды |
|
От 0,01 до 0,05 включ. |
34 |
Св. 0,05 до 0,2 включ. |
28 |
Св. 0,2 до 2,5 включ. |
20 |
Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде;
1. ± U(), мг/дм3,
где - среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений, мг/дм3;
U() - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2 для n = 2 параллельных определений), мг/дм3:
(3) |
Значения U2 приведены в таблице 1.
2. X ± U(X), мг/дм3,
где X - единичный результат измерений, мг/дм3;
U(X) - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2 для единичного результата измерений), мг/дм3:
U(X) = 0,01∙U1∙X. |
(4) |
Значения U1 приведены в таблице 1.
Допускается результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± Un, мг/дм3
где X - результат измерений, полученный в точном соответствии с прописью методики [единичный результат или среднее (среднее арифметическое или медиана) результатов параллельных определений], мг/дм3;
Un - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории для единичного результата или среднего арифметического параллельных определений, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, мг/дм3.
Примечание - При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают число результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений, а также способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана).
Расхождение между результатами единичных измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости:
|X1,лаб - X2,лаб| ≤ 0,01∙Xср∙R |
(5) |
где Х1,лаб - результат измерений, полученный в первой лаборатории, мг/дм3;
Х2,лаб - результат измерений, полученный во второй лаборатории, мг/дм3;
Хср - среднее арифметическое результатов измерений в обеих лабораториях, мг/дм3;
R - значение предела воспроизводимости (табл. 3), %.
Если в каждой из двух лабораторий получено по два результата параллельных определений, то расхождение между средними арифметическими значениями, полученными в лабораториях, не должно превышать критической разности СD0,95 (табл. 3):
(6) |
где - результат измерений, полученный в первой лаборатории, мг/дм3;
- результат измерений, полученный во второй лаборатории, мг/дм3;
- среднее арифметическое результатов измерений в обеих лабораториях, мг/дм3.
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя единичными результатами, полученными в разных лабораториях), R, % |
Критическая разность (относительное значение допускаемого расхождения между двумя средними арифметическими результатами измерений, полученными в разных лабораториях), СD0,95, % |
Питьевые воды |
||
От 0,01 до 0,05 включ. |
42 |
36 |
Св. 0,05 до 0,2 включ. |
35 |
32 |
Св. 0,2 до 2,5 включ. |
21 |
18 |
Природные и сточные воды |
||
От 0,01 до 0,05 включ. |
56 |
50 |
Св. 0,05 до 0,2 включ. |
49 |
45 |
Св. 0,2 до 2,5 включ. |
35 |
32 |
При выполнении условий (5) и (6) приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений;
- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения повторяемости, среднего квадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности и показателей точности измерений.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля Kд. Образцами для контроля являются рабочие пробы питьевых, природных и сточных вод, анализируемых по данной методике. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике.
Отобранную пробу делят на две части и в одну из них вносят добавку определяемого компонента. Величина добавки должна составлять от 50 до 150 % от содержания марганца в исходной пробе. Объем добавки не должен превышать 5 % объема пробы. Если содержание марганца в исходной пробе меньше нижней границы диапазона измерений, то величина добавки должна в 2 - 3 раза превышать нижнюю границу диапазона измерений.
Величину добавки (Сд, мг/дм3) рассчитывают по формуле:
|
(7) |
где С0 - массовая концентрация марганца в стандартном образце (аттестованной смеси), использованном для внесения добавки, мг/дм3;
V0 - объем стандартного образца (аттестованной смеси), внесенного в качестве добавки, см3;
V - объем пробы, см3.
Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:
|
(8) |
где - результат контрольного измерения массовой концентрации марганца в рабочей пробе - среднее арифметическое дву результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (п. 10), мг/дм3;
- результат контрольного измерения массовой концентрации марганца в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (п. 10), мг/дм3;
Сд - величина добавки марганца, мг/дм3.
Норматив контроля Kд рассчитывают по формуле
|
(9) |
где Uл,Х и Uл,Х' - показатели точности результатов измерений (расширенная неопределенность с коэффициентом охвата 2), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации марганца в рабочей пробе и в пробе с добавкой соответственно, мг/дм3.
Если в лаборатории установлены значения относительной расширенной неопределенности (), то значения Uл,Х и Uл,Х' вычисляют по формулам:
|
(10) |
Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:
Kк ≤ Kд, |
(11) |
Если неравенство (11) не выполняется, то процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении этого условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Примечание - Допустимо показатели точности измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражений: Uл = 0,84 ∙ U(X) или Uл = 0,84 ∙ U() в зависимости от числа выполняемых параллельных определений (значения U(X) и U() вычисляют по формулам (3) и (4) соответственно), с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
БЮДЖЕТ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Бюджет неопределенности измерений приведен в таблицах А.1 и А.2.
Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений (питьевые воды)
Источник неопределенности |
Оценка типа |
Стандартная относительная неопределенность, % |
||
1 |
2 |
3 |
||
Стандартное отклонение результатов измерений в условиях промежуточной прецизионности UI(T,O,E) |
А |
13,2 |
10,6 |
6,2 |
Опорное значение величины добавки u1 |
В |
1,6 |
1,6 |
1,6 |
Установление величины смещения методом добавок u2 |
А |
6,8 |
6,4 |
3,8 |
Стандартное отклонение результатов измерений в условиях повторяемости* ur |
А |
9,9 |
6,8 |
5,1 |
Суммарная стандартная относительная неопределенность, uc |
15 |
12,5 |
7,5 |
|
Расширенная относительная неопределенность при коэффициенте охвата k = 2 (для единичного результата измерения), % |
30 |
25 |
15 |
|
Расширенная относительная неопределенность при коэффициенте охвата k = 2 (для среднего арифметического результата двух параллельных определений), % |
26 |
23 |
13 |
|
Примечания 1. Графа 1 соответствует диапазону значения массовой концентрации марганца от 0,01 до 0,05 мг/дм3 включительно, графа 2 - диапазону свыше 0,05 до 0,2 мг/дм3 (вкл.), графа 3 - диапазону свыше 0,2 до 2,5 мг/дм3 (вкл.). 2. Оценки неопределенности по типу А получены путем статистического анализа рядов наблюдений, оценки неопределенности по типу В получены иными способами, чем статистический анализ рядов наблюдений; 3. (*) Учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности |
Таблица А.2 - Бюджет неопределенности измерений (природные и сточные воды)
Источник неопределенности |
Оценка типа |
Стандартная относительная неопределенность, % |
||
1 |
2 |
3 |
||
Стандартное отклонение результатов измерений в условиях промежуточной прецизионности UI(T,O,E) |
А |
16,5 |
14,0 |
10,5 |
Опорное значение величины добавки u1 |
В |
1,6 |
1,6 |
1,6 |
Установление величины смещения методом добавок u2 |
А |
11,2 |
10,3 |
6,5 |
Стандартное отклонение результатов измерений в условиях повторяемости* ur |
А |
11,8 |
10,1 |
7,0 |
Суммарная стандартная относительная неопределенность, uc |
20 |
17,5 |
12,5 |
|
Расширенная относительная неопределенность при коэффициенте охвата k = 2 (для единичного результата измерения), % |
40 |
35 |
25 |
|
Расширенная относительная неопределенность при коэффициенте охвата k = 2 (для среднего арифметического результата двух параллельных определений), % |
36 |
32 |
23 |
|
Примечания 1. Графа 1 соответствует диапазону значения массовой концентрации марганца от 0,01 до 0,05 мг/дм3 включительно, графа 2 - диапазону свыше 0,05 до 0,2 мг/дм3 (вкл.), графа 3 - диапазону свыше 0,2 до 2,5 мг/дм3 (вкл.). 2. Оценки неопределенности по типу А получены путем статистического анализа рядов наблюдений, оценки неопределенности по типу В получены иными способами, чем статистический анализ рядов наблюдений; 3. (*) Учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности |
ПОДГОТОВКА ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерении массовой концентрации марганца необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.
Б.2 Посуду предварительно отмывают водопроводной водой, затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. Б.1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).
Б.3 Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку. ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.
Б.4 Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения марганца.
Содержание