МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды
(Росгидромет)

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ КАЛЬЦИЯ, МАГНИЯ И ЦИНКА
В АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКАХ И АЭРОЗОЛЯХ

Методика измерений атомно-абсорбционным методом
с атомизацией в пламени

Санкт-Петербург
2018

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Главная геофизическая обсерватория им. А.И. Воейкова» (ФГБУ «ГГО»)

2 РАЗРАБОТЧИКИ А.И. Полищук (руководитель разработки), Н.А. Першина (ответственный исполнитель)

3 СОГЛАСОВАН с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение «Тайфун» (ФГБУ «НПО «Тайфун») 28.05.2018; с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 14.06.2018;

4 УТВЕРЖДЕН 15.06.2018 Заместителем Руководителя Росгидромета

ВВЕДЕН В от 20.07.2018 № 324 ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета

5 АТТЕСТОВАНА ФГБУ «ГХИ»

Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений № C167.RA.RU.311345-2017 от 09.08.2017

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун» от 28.06.2018 за номером РД 52.04.167-2018

7 ВЗАМЕН РД 52.04.167-88 «Методические указания. Измерение содержания металлов в атмосферных осадках и аэрозолях атомно-абсорбционным методом»

8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2028 год

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ - 10 лет

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

С развитием и совершенствованием системы мониторинга в целом изменяются требования к методическому обеспечению. В последние годы все большее внимание уделяется вопросам обеспечения качества анализа, совершенствованию уже существующих методик с целью повышения достоверности и сопоставимости получаемой информации в системе мониторинга окружающей среды.

В 1991 году был введен в действие РД 52.04.186-89 «Руководство по контролю загрязнения атмосферы», в который были включены методы определения кальция, магния, цинка в атмосферных осадках и аэрозолях атомно-абсорбционным методом. В качестве средства измерений использовался атомно-абсорбционный спектрометр (ААС) типа «Сатурн». Обработка полученных результатов проводилась вручную, что сказывалось на качестве, получаемой информации. В РД 52.04.186-89 отсутствует оценка метрологических характеристик (воспроизводимости, правильности и точности).

В настоящее время применяются более совершенные ААС, управляемые от компьютера с помощью программного обеспечения, что позволяет значительно снизить трудоемкость, а также повысить точность и чувствительность определения. В связи с этим потребовались существенные коррективы текста с учетом изменения средства измерений, добавление и уточнение некоторых операций, недостаточно четко изложенных в предыдущей редакции методики.

В настоящий руководящий документ добавлены процедуры оперативного контроля погрешностей, алгоритмы которых позволяют не только обнаружить ошибки оператора, непригодность или загрязнение реактивов, но и оценить применимость методики для анализа атмосферных осадков и аэрозолей.

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

Дата введения - 2018-08-01

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации кальция, магния и цинка атомно-абсорбционным методом с атомизацией в пламени в пробах атмосферных осадков в диапазоне: кальций от 0,10 до 5,0 мг/дм³; магний и цинк - от 0,10 до 2,00 мг/дм³ и аэрозолей в диапазоне: кальций, от 0,10 до 2,00 мг/дм³, магний и цинк - от 0,05 до 1,00 мг/дм³.

Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за химическим составом атмосферных осадков и аэрозолей.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.0.004-2015 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

РД 52.04.186-89 Руководство по контролю загрязнения атмосферы

Примечания

1 Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.3 и А.4 (приложение А).

2 При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:

- национальных стандартов - в информационной системе общего пользования -на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году;

- нормативных документов Росгидромета - по РД 52.18.5 и дополнениям к нему - ежегодно издаваемым информационным указателям нормативных документов.

3 Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения при доверительной вероятности Р = 0,95 соответствуют характеристикам, приведенным в таблице 1.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам и реактивам

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

4.1.1 Атомно-абсорбционный спектрометр (ААС) с пламенным атомизатором типа «КВАНТ 2А» по ТУ 4434-030-29903757-2009 - 1 шт.

4.1.2 Комплект спектральных ламп с полым катодом типа KCG-1 по ГКНЖ 11.00.000.ТО - 1 комплект.

4.1.3 Весы неавтоматического действия высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, действительная цена деления 0,001 г или 0,01 г - 1 шт.

4.1.4 Низкотемпературная лабораторная электропечь типа SNOL 67/350 - 1 шт.

4.1.5 Колбы мерные исполнения 1, 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 см³ - 6 шт., 100 см³ - 6 шт., 200 см³ - 6 шт., 250 см³ - 2 шт., 500 см³ - 2 шт., 1000 см³ - 2 шт.

4.1.6 Пипетки градуированные 1-го класса точности, исполнения 1 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см³, - 3 шт., 2 см³ - 3 шт., 5 см³ - 3 шт., 10 см³ - 2 шт.

4.1.7 Пипетки с одной отметкой не ниже 1-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 1 см³, - 3 шт., 2 см³ - 3 шт., 5 см³ - 3 шт., 10 см³ - 2 шт., 20 см³ - 2 шт.

4.1.8 Дозаторы пипеточные со сменным наконечником 2-го класса точности типа ДПВ-1 по ТУ 9452-001-3318998-2007 с объемом дозирования от 40 до 200 мм³ - 1 шт.; от 200 до 1000 мм³ - 1 шт.

4.1.9 Наконечник одноканальный вместимостью от 0,2 до 50 мм³ к дозатору пипеточному - 1000 шт.

4.1.10 Цилиндры исполнения 1, 1-го класса точности по ГОСТ 1770-74, вместимостью: 50 см³ - 3 шт., 100 см³ - 3 шт., 500 см³ - 1 шт., 1000 см³ - 1 шт.

4.1.11 Стаканы лабораторные ТС с делениями по ГОСТ 23932-90, вместимостью: 100 см³ - 5 шт., 250 см³ - 5 шт., 400 см³ - 2 шт., 600 см³ - 1 шт., 800 см³ - 1 шт., 1000 см³ - 4 шт.

4.1.12 Колбы конические плоскодонные с делением по ГОСТ 8682-93 вместимостью 100 см³ - 50 шт.

4.1.13 Воронки лабораторные типа В диаметром 100 мм по ГОСТ 25336-82 - 10 шт.

4.1.14 Чашки биологические ЧБН-1-60-12 (Петри) исполнения 1 по ГОСТ 25336-82- 10 шт.

4.1.15 Стаканчики для взвешивания СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 - 10 шт.

4.1.16 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82 - 1 шт.

4.1.17 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) по ГОСТ Р 50962-96 вместимостью: 100 см³ - 20 шт., 250 см³ - 50 шт., 500 см³ - 100 шт., 1000 см³ - 50 шт.

4.1.18 Палочка стеклянная по ГОСТ 27460-87 - 1 шт.;

4.1.19 Государственные стандартные образцы (ГСО) состава водных растворов ионов определяемых металлов:

- ГСО 8065-94 (кальций);

- ГСО 7190-95 (магний);

- ГСО 8053-94 (цинк).

4.1.20 Холодильник бытовой - 1 шт.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Цинк гранулированный по ТУ 6-09-5294-86, ч.д.а. (при отсутствии ГСО).

4.2.2 Кальций хлористый по ГОСТ 450-77, ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.3 Кальций углекислый по ГОСТ 4530-76, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.4 Магний сернокислый 7-водный по ГОСТ 4523-77, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4..2.5 Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 4461-77, х.ч.

4.2.6 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.7 Ацетилен технический растворенный по ГОСТ 5457-75, марки А.

4.2.8 Лантан азотнокислый, по ТУ 6-09-4676-83, х.ч.

4.2.9 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.10 Вода деионизованная на установке для финальной очистки воды по ГОСТ 25661-83 с удельным сопротивлением не менее 18,2 Мом.

4.2.11 Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962-2013.

4.2.12 Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-95.

4.2.13 Фильтровальная бумага диаметром 180 мм по ГОСТ 12026-76.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных подругой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерений

Измерения массовой концентрации кальция, магния и цинка в атмосферных осадках и аэрозолях выполняют методом атомно-абсорбционной спектрометрии с пламенной атомизацией. Атомно-абсорбционный анализ основан на поглощении резонансного излучения элемента его невозбужденными атомами, находящимися в свободном состоянии, т.е. в состоянии «атомного пара». В результате поглощения квантов света валентные электроны атома возбуждаются и переходят из основного состояния на ближайшее возбужденное, а резонансное излучение, проходящее через слой «атомного пара», ослабляется в соответствии с основным законом светопоглощения (законом Бугера-Ламберта-Бера).

Пламенный атомизатор представляет собой горелку со щелевидной насадкой, выполняющей роль кюветы для атомизируемой пробы. Такие горелки обеспечивают стабильное и безопасное пламя, имеющее температуру от 800 °С до 3000 °С, достаточную для атомизации большинства элементов. Они обеспечивают хорошую воспроизводимость (S_r = 0,005 - 0,05) и низкие пределы обнаружения (от 10^-6 % до 10^-7 %) элементов. Пламенная атомизация с использованием низкотемпературных пламен значительно уменьшает возможность появления поглощаемого резонансного излучения самого атомизируемого вещества, обеспечивает достаточно высокую скорость анализа при небольшой трудоемкости работы. В качестве источников резонансного излучения используют лампы с полым катодом, испускающие излучение, состоящее из дискретных линий металла катода и газа наполнителя [1] - [3].

6 Требования безопасности и охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации кальция, магния, цинка в пробах атмосферных осадков и аэрозолей необходимо соблюдать правила по технике безопасности на сети наблюдений Росгидромета [4].

6.2 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и быть обеспечено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Обучение работников безопасности труда осуществлять по ГОСТ 12.0.004.

6.3 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.4 Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.5 Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.

6.6 Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

6.7 Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

7.1 К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим профессиональным образованием, имеющих стаж работы в лаборатории не менее шести месяцев, прошедших соответствующую подготовку согласно ГОСТ 12.0.004.

7.2 Оператор, выполняющий измерения, должен знать правила безопасности при работе с электрооборудованием и сжатыми газами.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

9 Отбор и хранение проб

9.1 Отбор проб атмосферных осадков выполняют в соответствии с РД 52.04.186, Ч. II, 2.1, 2.2 и 2.3.

9.2 Отбор проб аэрозолей выполняют в соответствии с РД 52.04.186, Ч. II, 3.4.

9.3 Пробы перед анализом фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента» или через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 20 мин в 1 %-ном растворе азотной кислоты и двукратным кипячением в дистиллированной воде. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.

9.4 Транспортируют пробы в плотно закрытой полиэтиленовой посуде и хранят в холодильнике.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Раствор азотной кислоты 1:1

К 500 см³ ультрачистой воды, помещенной в полиэтиленовую посуду вместимостью 1000 см³ приливают при постоянном помешивании 500 см³ концентрированной азотной кислоты. Используют при приготовлении градуировочных растворов.

10.1.2 Раствор азотной кислоты 1:200

Отбирают мерной пипеткой с одной меткой 10 см³ раствора азотной кислоты 1:1, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят ультрачистой водой до метки. Используют при приготовлении градуировочных растворов.

10.1.3 Раствор азотной кислоты, 1 %-ный

В мерную колбу, вместимостью 500 см³ приливают приблизительно 100 см³ ультрачистой воды, отбирают градуированной пипеткой 7,7 см³ концентрированной азотной кислоты переносят в мерную колбу и доливают ультрачистой водой до метки. Раствор используют для отмывки фильтров.

10.1.4 Раствор соляной кислоты 1:1

К 500 см³ ультрачистой воды, помещенной в полиэтиленовую посуду вместимостью 1000 см³, приливают при постоянном помешивании 500 см³ концентрированной соляной кислоты. Используют при приготовлении градуировочных растворов.

10.1.5 Лантан азотнокислый 0,02 моль/дм³ (модификатор)

Раствор готовят растворением 10 г реактива в ультрачистой воде в мерной колбе вместимостью 100 см³.

10.2 Приготовление градуировочных растворов

10.2.1 Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из ГСО или реактивов в соответствии с приложением А.

10.2.2 В случае использования ГСО промежуточные и рабочие градуировочные растворы готовят в соответствии с инструкцией по применению ГСО.

10.2.3 Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 2 % относительно приписанного значения массовой концентрации кальция, магния и цинка.

10.2.4 При отсутствии ГСО для приготовления градуировочных растворов следует использовать чистые металлы и соли с содержанием основного вещества не менее 100 % в соответствии с приложением А.

10.2.5 Массовые концентрации рабочих градуировочных растворов определяемых металлов в атмосферных осадках приведены в таблице 2.

Таблица 2

Приготовление рабочих градуировочных растворов проводится в соответствии с таблицей 3. Указанные в ней объемы промежуточных растворов кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 10,0 и 50,0 мг/дм³ вносят в мерные колбы вместимостью 200 см³ и доводят ультрачистой водой до метки.

Таблица 3

10.2.6 Массовые концентрации рабочих градуировочных растворов определяемых металлов в аэрозолях приведены в таблице 4. Приготовление градуировочных растворов для определения массовой концентрации металлов в аэрозолях проводится в соответствии с таблицей 5. Для этого помещают чистые фильтры в чаши Петри (каждый фильтр отдельно), вносят в центр фильтра градуированной пипеткой 0,2 см³ ректификованного этилового спирта. Затем, руководствуясь таблицей 5, соответствующим дозатором одноканальным на каждый фильтр вносят соответствующее количество раствора стандартного образца (СО1 или СО2) с массовой концентрацией 10,0 и 50,0 мг/см³ ионов кальция, магния и цинка. Высушивают в сушильном шкафу при температуре 105 °С. Закрывают чаши Петри крышками и охлаждают в эксикаторе. Фильтр помещают в коническую колбу вместимостью 50 см³, смачивают 1 см³ этилового спирта ректификованного. В колбы с фильтрами приливают по 20 см³ ультрачистой воды, тщательно взбалтывают и оставляют на сутки.

Таблица 4 - Массовые концентрации рабочих градуировочных растворов определяемых металлов в аэрозолях

Таблица 5

10.2.7 При определении кальция непосредственно перед измерением к 50 см³ деионизованной воды добавляют 2,0 см³ раствора азотнокислого лантана (10.1.5). При определении магния и цинка в качестве раствора для холостого определения используют деионизованную воду.

10.2.8 Для холостого измерения концентраций металлов в аэрозолях готовят холостую пробу. Для этого 10 неэкспонированных фильтров от каждой поступившей партии помещают в коническую колбу вместимостью 50 см³, смачивают 1 см³ этилового спирта ректификованного, приливают 25 см³ ультрачистой воды, тщательно взбалтывают и оставляют на сутки. Это значение, пересчитанное на среднее содержание металлов в одном фильтре, вычитают из результатов, полученных при анализе проб.

10.3 Подготовка проб атмосферных осадков и аэрозолей

10.3.1 Подготовка проб атмосферных осадков

При определении кальция с целью повышения чувствительности анализа непосредственно перед измерением в пробы атмосферных осадков объемом 10 см³ добавляют 0,4 см³ раствора азотнокислого лантана, приготовленного согласно 10.1.5.

10.3.2 Подготовка проб аэрозолей

Экспонированный фильтр помещают в коническую колбу вместимостью 50 см³, смачивают 1 см³ этилового спирта, ректификованного. В колбу с фильтром приливают 25 см³ ультрачистой воды, тщательно взбалтывают и оставляют на сутки. При определении кальция с целью повышения чувствительности анализа непосредственно перед измерением к 25 см³ подготовленной пробы атмосферного аэрозоля холостого и градуировочных растворов добавляют 1,0 см³ раствора лантана азотнокислого, приготовленного согласно 10.1.5.

10.4 Подготовка ААС

ААС настраивают в соответствии с инструкцией к прибору в режиме пламенной атомизации (таблица 6). При управлении ААС от компьютера условия измерения обеспечиваются программным управлением.

Таблица 6 - Приблизительные условия настройки ААС для измерения концентраций кальция, магния и цинка в пробах атмосферных осадков и аэрозолях

10.5 Установление градуировочной зависимости

С целью повышения чувствительности анализа при определении кальция непосредственно перед измерением в стандартные растворы объемом 50 см³ добавляют 2,0 см³ раствора азотнокислого лантана.

Выполняют не менее двух измерений аналитического сигнала градуировочного раствора с нулевой концентрацией определяемого металла (холостой опыт) не менее двух измерений аналитического сигнала градуировочных растворов в порядке возрастания их концентраций. По полученным данным устанавливают градуировочную зависимость в координатах: концентрация определяемого металла в мг/дм³ - величина аналитического сигнала в единицах атомной абсорбции графически.

При управлении ААС от персонального компьютера все установки и построения градуировочных зависимостей проводятся автоматически.

10.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Средствами контроля являются градуировочные образцы, используемые для установления градуировочной зависимости (не менее трех образцов). Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении следующих условий

|Х - Сг| ≤ σR или |Х - Сг| ≤ d,

(1)

где X - результат контрольного измерения концентрации или содержания металла в градуировочном образце, мг/дм³;

С_г - приписанное значение массовой концентрации или содержания определяемого металла в градуировочном образце, мг/дм³;

σ_R - показатель воспроизводимости для концентрации металла, равной С_г, мг/дм³ (см. таблицу 1);

d - допустимое расхождение между измеренным и приписанным значением содержания в градуировочном образце (значения d приводятся в таблице 7).

Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия выясняют причины нестабильности, повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градуировочную зависимость.

Таблица 7 - Допустимые расхождения между измеренными и приписанными значениями содержания металла в пробе при контроле стабильности градуировочной зависимости

При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями концентрации или содержания металла в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение. Если же все значения имеют одинаковый знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

10.7 Порядок выполнения измерений

На ААС с аналоговой регистрацией аналитического сигнала измеряют абсорбционность проб, а на ААС с цифровой регистрацией - концентрацию определяемого металла. При этом в обоих случаях для контроля чувствительности, периодически, через 10 циклов атомизации проб, измеряют абсорбционность градуировочного раствора с максимальной концентрацией определяемого металла.

Если полученный результат оказывается заниженным относительно величины, полученной при градуировке более чем на 10 %, измерение абсорбционности повторяют.

Если величина аналитического сигнала пробы выше аналитического сигнала последней точки градуировочной зависимости, пробу разбавляют деионизованной водой таким образом, чтобы величина аналитического сигнала от разбавленной пробы соответствовала примерно середине диапазона градуировочной зависимости и повторяют измерение.

11 Вычисление и оформление результатов измерений

11.1 Массовую концентрацию каждого металлах Х, мг/дм³, в анализируемой пробе атмосферных осадков рассчитывают по формуле

Х = Сг,

(2)

где С_г - приписанное значение массовой концентрации или содержания определяемого металла, в градуировочной образце, мг/дм³.

11.2 Результат измерения массовой концентрации определяемого металла в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

(3)

где  - среднее арифметическое значение двух результатов, мг/дм³, разность между которыми не превышает предела повторяемости r(2,77σ_r).

±Δ - границы характеристики погрешности измерения данной массовой концентрации металла, мг/дм³.

11.3 Допустимо представлять результат в виде

(4)

где ±Δ_л - границы характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в конкретной лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм³.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения Δ_л = 0,84Δ с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

11.4 Результаты измерений оформляют записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

11.5 Массовую концентрацию металла Х′, мкг/м³, в аэрозоле рассчитывают по формуле

(5)

где C₁ - массовая концентрация металла, найденная в пробе после экспонирования, мкг/дм³;

С₀ - массовая концентрация металла в пробе с неэкспонированным фильтром, мкг/дм³;

V₁ - объем экстрагирующего раствора, дм³;

V₀ - объем аспирированного через фильтр воздуха, м³.

12 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

12.1 Общие положения

12.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений методом добавок на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры;

12.1.2 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности).

12.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

12.2.1 Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу делят на две части и выполняют измерения в соответствии с разделом 10.

12.2.2 Результат контрольной процедуры r_к, мг/дм³, рассчитывают по формуле

rк = Xmax - Xmin,

(6)

где X_max, X_min результаты единичных измерений массовой концентрации металла в пробе, мг/дм³.

12.2.3 Предел повторяемости r_п, мг/дм³ рассчитывают по формуле

rп = 2,77·σr,

(7)

где σ_r - показатель повторяемости для массовой концентрации, равной - X, мг/дм³.

12.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

rк ≤ rп,

(8)

12.2.5 При несоблюдении условия (8) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля, равным 3,6·σ_r. В случае повторного превышения предела повторяемости поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (часть 2).

12.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

12.3.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля погрешности К.

12.3.2 Результат контрольной процедуры К_к, мг/дм³, рассчитывают по формуле

Кк = |X′ - X - C|,

(9)

где X′ - результат контрольного измерения массовой концентрации металла в пробе с известной добавкой, мг/дм³;

X - результат контрольного измерения массовой концентрации металла в рабочей пробе атмосферных осадков и аэрозоля, мг/дм³;

С - величина добавки, мг/дм³.

12.3.3 Норматив контроля погрешности К, мг/дм³ рассчитывают по формуле

(10)

где Δ_лX′ - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации металла в пробе с добавкой, мг/дм³;

Δ_лX - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации металла в рабочей пробе, мг/дм³.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам Δ_лХ′ = 0,84·Δ_X′, Δ_лХ = 0,84·Δ_X, где Δ_X′, Δ_X - приписанные методике значения характеристик погрешности, соответствующие концентрации определяемого металла в пробе с добавкой и рабочей пробе, соответственно.

12.3.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

|Кк| ≤ К,

(11)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Приложение А

(рекомендуемое)

Методика приготовления стандартных растворов для установления
градуировочных характеристик и контроля точности измерений
массовой концентрации кальция, магния и цинка ААС методом
атомизации в пламени

А.1 Назначение и область применения

Методика предназначена для руководства при приготовлении растворов из ГСО или, при отсутствии ГСО, соответствующих реактивов, используемых для установления градуировочных характеристик ААС и контроля точности измерений массовой концентрации кальция, магния и цинка в атмосферных осадках и аэрозолях ААС методом с атомизацией в пламени.

А.2 Метрологические характеристики

Метрологические характеристики растворов ГСО приведены в таблице А.1.

Таблица А.1 - Метрологические характеристики аттестованных растворов кальция, магния и цинка при доверительной вероятности Р = 0,95 %

А.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

А.3.1 Весы неавтоматического действия высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, действительная цена деления 0,001 г или 0,01 г - 1 шт.

А.3.2 Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 200 см³ - 3 шт., 500 см³ - 1 шт.

А.3.3 Пипетки градуированные 1 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см³ - 2 шт., 2 см³ - 1 шт., 5 см³ - 4 шт., 10 см³ - 1 шт.

А.3.4 Пипетки с одной отметкой 1 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 0,5 см³ - 2 шт., 1 см³ - 2 шт., 2 см³ - 2 шт., 5 см³ - 2 шт., 10 см³ - 2 шт. 20 см³ - 2 шт.

А.3.5 Стаканчики для взвешивания СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 - 6 шт.

А.3.6 Дозаторы пипеточные со сменным наконечником 2-го класса точности типа ДПВ-1 по ТУ 9452-001-3318998-2007 с объемом дозирования от 40 до 200 мм³ - 1 шт.; от 200 до 1000 мм³ - 1 шт.

А.3.7 Наконечники одноканальные вместимостью от 0,2 до 50 мм³ к дозатору пипеточному - 2 шт.

А.4 Исходные компоненты для приготовления растворов из ГСО

А.4.1 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

А.4.1 Вода деионизованная на установке для финишной очистки воды по ГОСТ 25661-83 с удельным сопротивлением не менее 18,2 Мом.

А.5 Приготовление стандартных растворов из ГСО

А.5.1 Процедура приготовления основного стандартного раствора СО1 массовой концентрацией кальция, магния и цинка 50 мг/дм³

Вскрывают ампулу стандартного образца (СО) кальция. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают 5 см³ СО кальция пипеткой с одной отметкой вместимостью 5 см³ и переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см³. Вскрывают ампулу СО магния. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают 5 см³ СО магния пипеткой с одной отметкой вместимостью 5 см³ и переносят его в ту же мерную колбу. Вскрывают ампулу СО цинка. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают 5 см³ СО цинка пипеткой с одной отметкой вместимостью 5 см³ и переносят его в ту же мерную колбу. Доводят до метки ультрачистой (деионизованной) водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 50 мг/дм³ кальция, магния и цинка.

Раствор хранят в холодильнике в течение 1 года.

А.5.2 Расчет погрешности приготовления стандартного раствора СО1

Расчет погрешности Δ_СО1, мг/дм³, приготовления раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 50,0 мг/дм³ проводят по формуле

(А.1)

где Δ_Са, Δ_Мg, Δ_Zn - погрешности аттестованных значений ГСО кальция, магния и цинка соответственно, г;

μ_Cа, μ_Mg, μ_Zn - массовая доля основного вещества, приписанная соответствующему реактиву, г.

 - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³.

V₁ - вместимость мерной колбы, см³;

 - предельное значение возможного отклонения вместимости пипетки от номинального значения, см³;

V₂ - вместимость мерной пипетки, см³.

Погрешность приготовления основного стандартного раствора с массовой концентрацией 50,0 мг/дм³ кальция, магния и цинка равна

А.5.3 Процедура приготовления промежуточного стандартного раствора СО2 с массовой концентрацией 10,0 мг/дм³

Отбирают 20 см³ раствора СО1 пипеткой с одной отметкой вместимостью 20 см³, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки ультрачистой водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 10 мг/дм³ кальция, магния и цинка.

А.5.4 Расчет погрешности приготовления промежуточного стандартного раствора СО2

Расчет погрешности Δ_СО2, мг/дм³, приготовления раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 10,0 мг/дм³ проводят по формуле

(А.2)

где  - предельное значение возможного отклонения вместимости пипетки от номинального значения, см³;

V₃ - вместимость мерной пипетки, см³.

А.6 Приготовление рабочих градуировочных растворов с массовыми концентрациями 0,10 и 0,20 мг/дм³ кальция, магния и цинка

А.6.1 Процедура приготовления рабочего градуировочного раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 0,1 мг/дм³

Отбирают 2 см³ раствора СО2 пипеткой с одной отметкой вместимостью 2 см³, переносят в мерную колбу вместимостью 200 см³ и доводят до метки ультрачистой водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 0,10 мг/дм³ кальция, магния и цинка.

А.6.2 Расчет погрешности приготовления рабочего градуировочного раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 0,1 мг/дм³

Расчет погрешности Δ_0,1, мг/дм³, производят по формуле

(А.3)

где  - предельное значение возможного отклонения вместимости пипетки от номинального значения, см³;

V₅ - вместимость мерной пипетки, см³.

А.6.3 Процедура приготовления рабочего градуировочного раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 0,2 мг/дм³

Отбирают 2 см³ раствора СО2 пипеткой с одной отметкой вместимостью 2 см³, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки ультрачистой водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 0,20 мг/дм³ кальция, магния и цинка.

А.6.4 Расчет погрешности приготовления рабочего градуировочного раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 0,1 мг/дм³

Расчет погрешности Δ_0,2, мг/дм³, производят по формуле

(А.4)

 

A.7 Приготовление рабочих градуировочных растворов с массовыми концентрациями кальция, магния и цинка 0,50, 1,00, 2,00, 5,00 мг/дм³ для атмосферных осадков из стандартного раствора СО1

А.7.1 Процедура приготовления рабочего градуировочного раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 1,0 мг/дм³

Отбирают 4 см³ раствора СО1 градуированной пипеткой вместимостью 5 см³, переносят в мерную колбу вместимостью 200 см³ и доводят до метки ультрачистой водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 1,0 мг/дм³ кальция, магния и цинка.

А.7.2 Расчет погрешности приготовления рабочего градуировочного раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 1,0 мг/дм³

Расчет погрешности Δ_1,0, мг/дм³, производят по формуле

(А.5)

где  - предельное значение возможного отклонения вместимости пипетки от номинального значения, см³;

V₆ - объем раствора СО1, отобранный пипеткой, см³.

А.7.3 Процедура приготовления рабочего градуировочного раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 2,0 мг/дм³

Отбирают 8 см³ раствора СО1 градуированной пипеткой вместимостью 10 см³, переносят в мерную колбу вместимостью 200 см³ и доводят до метки ультрачистой водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 2,0 мг/дм³ кальция, магния и цинка.

А.7.4 Расчет погрешности приготовления рабочего градуировочного раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 2,0 мг/дм³

Расчет погрешности Δ_2,0, мг/дм³, производят по формуле

(А.6)

где  - предельное значение возможного отклонения вместимости пипетки от номинального значения, см³;

V₇ - объем раствора СО1, отобранный пипеткой, см³.

А.7.5 Процедура приготовления рабочего градуировочного раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 5,0 мг/дм³

Отбирают 20 см³ раствора СО1 пипеткой с одной отметкой вместимостью 20 см³, переносят в мерную колбу вместимостью 200 см³ и доводят до метки ультрачистой водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 5,0 мг/дм³ кальция, магния и цинка.

А.7.6 Расчет погрешности приготовления рабочего градуировочного раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 5,0 мг/дм³

Расчет погрешности Δ_5,0, мг/дм³, производят по формуле

	(А.7)

А.8 Приготовление рабочего градуировочного раствора с массовой концентрацией кальция, магния и цинка 0,05 и 0,10 мг/дм³ для аэрозолей из стандартного раствора СО2

А.8.1 Процедура приготовления рабочего градуировочного раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 0,05 мг/дм³

Помещают чистый фильтр в чашу Петри, в центр фильтра дозатором одноканальным вносят 0,2 см³ ректификованного этилового спирта.

Затем дозатором одноканальным на фильтр вносят 0,100 см³ раствора СО2 с массовой концентрацией 10,0 мг/см³ ионов кальция, магния и цинка.

Высушивают в сушильном шкафу при температуре 105 °С. Закрывают чашки Петри крышками и охлаждают в эксикаторе в течение 24 часов. Фильтр помещают в коническую колбу вместимостью 50 см³, смачивают 1 см³ этилового спирта ректификованного. В колбу с фильтром пипеткой с одной меткой вместимостью 20 см³ приливают 20 см³ ультрачистой воды, тщательно взбалтывают и оставляют на сутки.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 0,05 мг/дм³ кальция, магния и цинка.

А.8.2 Расчет погрешности приготовления рабочего градуировочного раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 0,05 мг/дм³

Расчет погрешности Δ_0,05, мг/дм³, производят по формуле

(А.8)

где  - предельное значение возможного отклонения вместимости дозатора одноканального от номинального значения, см³;

V₈ - объем раствора СО2, отобранный дозатором, см³.

А.8.3 Процедура приготовления рабочего градуировочного раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 0,10 мг/дм³

Помещают чистый фильтр в чашу Петри, в центр фильтра дозатором одноканальным вносят 0,2 см³ ректификованного этилового спирта.

Затем дозатором одноканальным на фильтр вносят 0,200 см³ раствора СО2 с массовой концентрацией 10,0 мг/см³ ионов кальция, магния и цинка.

Высушивают в сушильном шкафу при температуре 105 °С. Закрывают чашки Петри крышками и охлаждают в эксикаторе в течение 24 часов. Фильтр помещают в коническую колбу вместимостью 50 см³, смачивают 1 см³ этилового спирта ректификованного. В колбу с фильтром пипеткой с одной меткой вместимостью 20 см³ приливают 20 см³ ультрачистой воды, тщательно взбалтывают и оставляют на сутки.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 0,10 мг/дм³ кальция, магния и цинка.

А.8.4 Расчет погрешности приготовления рабочего градуировочного раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 0,10 мг/дм³

Расчет погрешности Δ_0,1, мг/дм³, производят по формуле

(А.9)

где  - предельное значение возможного отклонения вместимости дозатора одноканального от номинального значения, см³;

V₈ - объем раствора СО2, отобранный дозатором, см³.

А.9 Приготовление рабочих градуировочных растворов с массовыми концентрациями кальция, магния и цинка 0,20, 0,50, 1,00 мг/дм³ для аэрозолей из стандартного раствора СО1

А.9.1 Процедура приготовления рабочего градуировочного раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 0,20 мг/дм³

Помещают чистый фильтр в чашу Петри, в центр фильтра дозатором одноканальным вносят 0,2 см³ ректификованного этилового спирта.

Затем дозатором одноканальным на фильтр вносят 0,080 см³ раствора СО1 с массовой концентрацией 50,0 мг/см³ ионов кальция, магния и цинка.

Высушивают в сушильном шкафу при температуре 105 °С. Закрывают чаши Петри крышками и охлаждают в эксикаторе в течение 24 часов. Фильтр помещают в коническую колбу вместимостью 50 см³, смачивают 1 см³ этилового спирта ректификованного. В колбу с фильтром пипеткой с одной меткой вместимостью 20 см³ приливают 20 см³ ультрачистой воды, тщательно взбалтывают и оставляют на сутки.

А.9.2 Расчет погрешности приготовления рабочего градуировочного раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 0,20 мг/дм³

Расчет погрешности Δ_0,2, мг/дм³, производят по формуле

(А.10)

где ΔV₉ - предельное значение возможного отклонения вместимости дозатора одноканального от номинального значения, см³;

V₉ - объем раствора СО1, отобранный дозатором, см³.

A.9.3 Процедура приготовления рабочего градуировочного раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 0,5 мг/дм³

Помещают чистый фильтр в чашу Петри, в центр фильтра дозатором одноканальным вносят 0,2 см³ ректификованного этилового спирта.

Затем дозатором одноканальным на фильтр вносят 0,200 см³ раствора СО1 с массовой концентрацией 50,0 мг/см³ ионов кальция, магния и цинка.

Высушивают в сушильном шкафу при температуре 105 °С. Закрывают чаши Петри крышками и охлаждают в эксикаторе в течение 24 часов. Фильтр помещают в коническую колбу вместимостью 50 см³, смачивают 1 см³ этилового спирта ректификованного. В колбу с фильтром пипеткой с одной меткой вместимостью 20 см³ приливают 20 см³ ультрачистой воды, тщательно взбалтывают и оставляют на сутки.

А.9.4 Расчет погрешности приготовления рабочего градуировочного раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 0,5 мг/дм³

Расчет погрешности Δ_0,5, мг/дм³, производят по формуле

(А.11)

где  - предельное значение возможного отклонения вместимости дозатора одноканального от номинального значения, см³;

V₁₀ - объем раствора СО1, отобранный дозатором, см³.

А.9.5 Процедура приготовления рабочего градуировочного раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 1,0 мг/дм³

Помещают чистый фильтр в чашу Петри, в центр фильтра дозатором одноканальным вносят 0,2 см³ ректификованного этилового спирта.

Затем дозатором одноканальным на фильтр вносят 0,400 см³ раствора СО1 с массовой концентрацией 50,0 мг/см³ ионов кальция, магния и цинка.

Высушивают в сушильном шкафу при температуре 105 °С. Закрывают чаши Петри крышками и охлаждают в эксикаторе в течение 24 часов. Фильтр помещают в коническую колбу вместимостью 50 см³, смачивают 1 см³ этилового спирта ректификованного. В колбу с фильтром пипеткой с одной меткой вместимостью 20 см³ приливают 20 см³ ультрачистой воды, тщательно взбалтывают и оставляют на сутки.

А.9.6 Расчет погрешности приготовления рабочего градуировочного раствора кальция, магния и цинка с массовой концентрацией 1,0 мг/дм³

Расчет погрешности Δ_1,0, мг/дм³, производят по формуле

(А.12)

где  - предельное значение возможного отклонения вместимости дозатора одноканального от номинального значения, см³;

V₁₁ - объем раствора СО1, отобранный дозатором, см³.

А.10 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

А.11 Требования к квалификации операторов

Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним специальным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее года.

А.12 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации формальдегида в растворе, погрешности ее установления и даты приготовления.

А.13 Условия хранения

А.13.1 Стандартные растворы СО_Са, СО_Mg и CO_Zn с массовой концентрацией 1,0 г/дм³ кальция, магния и цинка хранят в плотно закрытых полиэтиленовых сосудах в течение 1 года.

А.13.2 Стандартный раствор СО1 с массовой концентрацией 50 мг/дм³ кальция, магния и цинка хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 1 года.

А.13.3 Стандартный раствор СО2 с массовой концентрацией 10 мг/дм³ кальция, магния и цинка хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение шести месяцев.

А.13.4 Рабочие градуировочные растворы с массовой концентрацией 0,1, 0,2 и 0,5 мг/дм³ кальция, магния и цинка хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более 1 мес.

А.13.5 Рабочие градуировочные растворы с массовой концентрацией 1,0; 2,0 и 5,0 мг/дм³ кальция, магния и цинка хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более трех месяцев.

Библиография

[1] Сивухин Д.В. Атомная и ядерная физика.//Общий курс физики. - М.: Физматлит, 2002. - Т. 5, - с. 784.

[2] Булатов М.И. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. Текст лекций. - СПб: СПбГТИ (ТУ), 2010, с. 175.

[3] Пупышев А.А. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. - М.: Техносфера. - 2010, - с. 784.

[4] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. - Л.: Гидрометеоиздат, 1983 (с изменениями, утвержденными приказом Росгидромета от 30.12.2003 № 275).

Лист регистрации изменений