НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ И ПРОЕКТНАЯ ФИРМА
«ЭКОСИСТЕМА»

УТВЕРЖДАЮ

Директор ________ А.Н. Лавриненко

МЕТОДИКА
выполнения измерений массовой концентрации
аммиака в промышленных выбросах в атмосферу
фотометрическим методом
М-11

ФР.1.31.2011.11264

Исполнитель - главный специалист

ООО НППФ «Экосистема»

Н.А. Анисёнкова

Санкт-Петербург,
1999 г.

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДИКИ

Методика предназначена для измерения массовой концентрации аммиака в промышленных выбросах в атмосферу фотоколориметрическим методом в диапазоне от 0,2 до 200 мг/м³ на предприятиях, имеющих гальваническое производство, производство и переработку пластмасс, нефтехимическое производство, производство удобрений, очистные сооружения и др.

Определению мешают альдегиды, амины, сероводород (свыше 0,4 мг/м³), аэрозоли солей аммония.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2): 0,25С, где С - результат измерений массовой концентрации аммиака, мг/м³.

Примечание: указанная неопределенность измерений соответствует границам относительной погрешности измерений ±25 % (при доверительной вероятности 0,95).

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ

3.1. Средства измерения:

Фотоэлектроколориметр	по ГОСТ 12083-78
Секундомер, класс 3, цена деления 0,2 с	по ГОСТ 5072-79 Е
Весы аналитические ВЛА-200	по ГОСТ 24104-80 Е
Меры массы	по ГОСТ 7328-82 Е
Барометр - анероид М-67	по ГОСТ 23696-79 Е
Термометр лабораторный, шкальный ТЛ-2, цена деления 1 °С предел 0 - 100 °С	по ГОСТ 215-73 Е
Электроаспиратор (типа ПУ-4Э)	по ТУ 4215-000-11696625
Колбы мерные (2-50-2; 2-100-2)	по ГОСТ 1770-74 Е
Пипетки (1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см³)	по ГОСТ 1770-74

3.2. Вспомогательные устройства:

Трубка пробоотборная (рис. 1)
Сорбционные трубки 112 или 212	по ТУ-25-1110-039-82
Поглотительные приборы с пористой пластинкой типа ПП	по ТУ-25-11-1136-75
Силиконовые шланги

3.3. Реактивы;

Соляная кислота, хч.	ГОСТ 3118-77
Аммоний - ион	ГСО № 7015-93
Аммоний хлористый, чда	ГОСТ 3773-72
Реактив Несслера	ТУ 6.09-2089-77
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72

Примечание: допускается применение других средств измерения и вспомогательного оборудования с техническими и метрологическими характеристиками не ниже указанного.

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Метод основан на:

а) поглощении аммиака поглотительным раствором, нанесенным на пленочный сорбент или в поглотительный прибор;

б) вымывании из сорбционных трубок раствора аммиака поглотительным раствором;

в) добавлении реактива Несслера (щелочной раствор тетраиодомеркуриата калия). В результате образуется окрашенное в жёлтый цвет соединение.

г) колориметрировании окрашенного продукта.

5. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.021.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 2.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5.6. Работы при анализе проб газа должны выполняться с соблюдением требований техники безопасности, регламентируемых «Основными правилами безопасной работы в химической лаборатории».

5.7. Работы, связанные с отбором проб на высоте, допускается проводить только при наличии прочных и устойчивых площадок, огражденных перилами. Обязательным является ознакомление со следующими инструкциями:

▪ «Общие правила по технике безопасности при работе в химической лаборатории»;

▪ «Правила пожарной безопасности на предприятиях газовой или химической промышленности»;

▪ «Правила пользования спецодеждой и предохранительными приспособлениями»;

▪ «Оказание помощи при несчастных случаях».

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К работе допускаются лица, не моложе 18 лет, прошедшие инструктаж по технике безопасности, имеющие квалификацию инженера-химика или техника-химика, имеющие опыт работы и владеющие техникой анализа, прошедшие инструктаж по правилам работы с токсичными газами.

7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЯ АНАЛИЗИРУЕМЫХ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ

7.1. При отборе проб

ПНД Ф 12.1.1-96

	*у ротаметра*	*в газоходе*
Температура	от 2 °С до 35 °С	от 2 °С до 50 °С
Давление	от 82,5 кПа до 106,7 кПа	от 82,5 кПа до 106,7 кПа
Влажность относительная	от 30 - 100 %	от 30 - 100 %

7.2. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия (по СанПиН 2.2.4.548-96):

Температура	20 °С ± 5 °С
Давление	101,3 кПа ± 3 кПа
Влажность относительная	до 75 %

8. ПОДГОТОВКА И ПРОВЕДЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Приготовление растворов

8.1.1. Приготовление градуировочного раствора аммиака.

Исходный градуировочный раствор можно приготовить из Государственного стандартного образца (ГСО), а также из соли. Раствор из соли с концентрацией 1 мг/м³ готовят растворением 0,314 г. хлорида аммония в колбе объемом 100 см³ дистиллированной водой.

Рабочий раствор аммиака с концентрацией 10 мкг/см³ готовят разбавлением исходного раствора раствором соляной кислоты С(НСl) = 0,01 моль/дм³. Раствор готовят перед анализом.

8.1.2. Раствор соляной кислоты С(НСl) = 0,01 моль/дм³ (абсорбирующий раствор) готовится из стандарт - титра.

8.2. Построение градуировочной характеристики (ТХ)

8.2.1 Градуировочная характеристика выражает зависимость оптической плотности от массы аммиака в 5,0 см³ раствора. Для построения ГХ используют 5 градуировочных растворов (согласно таб. 1). Каждый градуировочный раствор приготавливают в 5-ти параллелях. Для построения градуировочной характеристики используется рабочий градуировочный раствор. В каждую пробирку из 5-ти измерений приливают 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 см³ рабочего градуировочного раствора и так 5 серий, что соответствует 2,0; 5,0; 10,0; 20,0; 30,0 мкг аммиака. Затем во все пробирки доливают 0,01 н НСl до общего объема 5 см³ и по 0,5 см³ реактива Несслера.

Таблица 1

№ раствора	1	2	3	4	5
Объем рабочего градуировочного раствора, см³	0,2	0,5	1,0	2,0	3,0
Объем 0,01 н раствора НСl, см³	4,8	4,5	4,0	3,0	2,0
Масса аммиака в 5 см³ градуировочного раствора, мкг	2,0	5,0	10,0	20,0	30,0

Через 5 минут колориметрируют при длине волны 440 нм и кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм. Одновременно таким же образом готовят нулевые пробы (не менее 2-х). Замер оптической плотности проводят относительно нулевой пробы.

8.2.2 Результаты измерений оптической плотности каждого из градуировочных растворов признают приемлемыми при выполнении условия:

(D_{i max} - D_{i min})/D_i_ср∙100 ≤ К_раз,

(1)

где

D_{i max}, D_{i min}, D_i_ср - максимальное, минимальное и среднее значения оптической плотности i-гo градуировочного раствора; единица оптической плотности (далее - е.о.п.);

К_раз - норматив (допускаемый размах результатов, отнесённый к среднему арифметическому), соответствующий вероятности 0,95, %

К_раз = 20 %

8.2.3 Градуировочную характеристику выражают линейным уравнением вида:

D = а + bm,

(2)

где

D - оптическая плотность раствора, е.о.п.;

m - масса аммиака в 5 см³ i-гo градуировочного раствора, мкг;

а и b - коэффициенты градуировочной характеристики.

8.2.4 Коэффициенты градуировочной характеристики «а» и «b» находят по методу наименьших квадратов по формулам:

(3)

(4)

где

D_i_ср - среднее значение оптических плотностей i-гo градуировочного раствора (среднее арифметическое 5-ти определений) относительно нулевой пробы, единица оптической плотности;

n - количество градуировочных растворов;

m_i - масса аммиака в 5 см³ i-гo градуировочного раствора, мкг.

8.2.5 Градуировочную характеристику признают приемлемой при выполнении условия:

|D_i_ср - D_рас|/D_рас∙100 ≤ К_гр,

(5)

где

D_рас - оптическая плотность i-гo градуировочного раствора (е.о.п.), вычисленная по формуле (2) для соответствующего значения m_i.

К_гр - норматив (допускаемое расхождение результатов измерений) соответствующий вероятности 0,95

К_гр = 8 %.

8.3. Отбор проб, их консервирование и хранение

* Подготовка сорбционных трубок:

Новые трубки помещают в высокий термостойкий стеклянный стакан, заливают дистиллированной водой и кипятят 20 минут, меняя воду 2 - 3 раза. Затем сушат при температуре 100 - 120 °С в сушильном шкафу. При проверке сорбционных трубок контролируется качество промывки и сушки слоя стеклянной крошки. Стеклянная крошка должна быть просушена до сыпучего состояния. Для проверки качества мытья сорбционных трубок определяют PH оставшейся воды (PH должен находится в интервале 6 - 7).

Чистые трубки, предназначенные для отбора проб воздуха, обрабатывают абсорбирующим раствором: в пробирку приливают 2 - 3 см³ 0,01 н НСl и опускают туда сорбционную трубку сорбирующим слоем вниз. При помощи резиновой груши несколько раз прокачивают раствор, чтобы смочить гранулы. Затем трубку вынимают и излишки раствора выдувают на фильтровальную бумагу. Тщательно вытирают трубку снаружи, закрывают с двух сторон заглушками и укладывают в полиэтиленовый мешок.

* Отбор проб:

Исследуемую газовоздушную пробу отбирают с помощью стеклянной пробооторной трубки (рис. 1 ). Трубку устанавливают в отверстие на газоходе. К концу пробоотборной трубки при помощи шланга присоединены 2 сорбционные трубки последовательно (или 2 поглотительных прибора), другой конец которой (ого) подсоединен к аспиратору.

Сорбционную трубку при отборе держат вертикально, сорбентом вниз, чтобы ток газовоздушной смеси проходил через стеклянные гранулы снизу вверх. Аспирируют газовоздушную смесь со скоростью 0,5 - 1,0 дм³/мин в течение 20 минут. После отбора трубки закрывают заглушками и помещают в полиэтиленовый мешок. Срок хранения проб - 7 дней.

8.4. Выполнение измерений

В аналитической лаборатории сорбционные трубки опускают в пробирки и заливают 5,0 см³ 0,01 н раствора соляной кислоты. (Из поглотительных приборов выливают поглотительный раствор.) Прокачав несколько раз раствор резиновой грушей, вынимают трубку из пробирки и выдувают грушей остатки раствора в пробирку.

В зависимости от предполагаемого содержания аммиака берут аликвоту от 1 до 5 см³ и доводят 0,01 н НСl до общего объема 5 см³. При большом содержании аммиака аликвоту от 1 до 5 см³ помещают в мерную колбу объемом 50; 100 см³ и доводят до метки 0,01 н раствором НСl и оттуда уже берут аликвоту 5 см³. Затем добавляют 0,5 см³ реактива Несслера и через 5 минут замеряют оптическую плотность относительно нулевой пробы, которую готовят одновременно с определяемыми пробами. (Содержимое каждого поглотительного сосуда и каждой сорбционной трубки анализируют отдельно, а результаты m₁ и m₂ (мкг) складывают).

9. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

9.1. Вычисление массы аммиака (m, мкг) в пробе

m_1,2 = (D - а)∙K/b,

(6)

где

D - оптическая плотность раствора относительно нулевой пробы, е.о.п.;

«а» и «b» - коэффициенты, найденные по формулам (3, 4) при построении градуировочной характеристики;

K - коэффициент, учитывающий разбавление пробы,

K = U_p/U_a,

(7)

где

U_p - объём раствора после разбавления, см³;

U_a - объём аликвоты раствора, взятый для разбавления, см³.

9.2. Вычисление V - объёма отобранной газовоздушной смеси (дм³) и приведение к нормальным условиям (0 °С, 101,3 кПа),

V = Т∙W

(8)

V₀ = V∙273∙Р/101,3∙(273 + t_p)

(9)

где

Т - время пропускания газа через ротаметр, мин.;

W - расход газа, дм³/мин.;

Р - атмосферное давление при отборе проб, кПа;

t_p - температура газовоздушной смеси перед ротаметром, °С;

V₀ - объём отобранной газовоздушной смеси, приведённый к нормальным условиям, дм³.

9.3. Вычисление массовой концентрации аммиака в газовоздушной пробе (С, мг/м³).

C = m/V₀

(10)

9.4. За результат массовой концентрации аммиака в газовоздушной пробе принимается среднее арифметическое 2-х определений

С = (С₁ + С₂)/2

(11)

где

С₁ и С₂ - результаты определения массовой концентрации аммиака в параллельных пробах, мг/м³.

Результат определения признают приемлемым при выполнении условия:

(С_max - C_min)/С_ср∙100 ≤ R

(12)

где

С_max, C_min - максимальное и минимальное значение результатов параллельных определений, мг/м³;

С_ср - среднее арифметическое значение двух параллельных определений, мг/м³.

R - норматив (степень близости результатов параллельных проб друг к другу при вероятности 0,95), %

R = 30 %.

10. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

10.1. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится не реже 1 раза в квартал, а также при смене реактивов. Контроль проводится по контрольным растворам. Контрольные растворы готовят согласно таб. 1, каждый раствор приготавливают и анализируют 2 раза. Полученные для i-го контрольного раствора два значения оптической плотности признают приемлемым при выполнении условия (1) при нормативе К_раз, равном 20 %.

Среднее арифметическое значение используют для вычисления массы аммиака по формуле (6). Результат контроля признаётся удовлетворительным при выполнении условия:

|m_k - m_i|/m_i∙100 ≤ К_ст

(13)

где

m_i - масса аммиака в 5,0 см³ i-гo контрольного раствора (согласно таб. 1), мкг;

m_k - масса аммиака в 5,0 см³ контрольного раствора, найденная по методике и рассчитанная по формуле (6), мкг. Значение m_k вычисляется как среднее арифметическое 2-х определений, расхождение между которыми не должно превышать 20 %.

К_ст - норматив контроля (допускаемое отклонение результата измерений массы аммиака в 0,5 см³ контрольного раствора от значения массы, приписанному этому раствору при вероятности 0,95), %;

К_ст = 15 %.

Примечание:

Если в лаборатории анализ проводится эпизодически, то рекомендуется проводить данный контроль перед каждой серией проб. В этом случае контроль проводят по одной концентрации, значение которой приближается к ожидаемому.