4.1. Методы контроля. Химические факторы
Методические
указания
МУК 4.1.1516-03
"Инверсионно-вольтамперометрическое измерение
концентрации ионов марганца в воде"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 29 июня 2003 г.)
Дата введения: 30 июня 2003 г.
Введены впервые
Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб природной, питьевой и очищенной сточной воды для определения содержания ионов марганца методом инверсионной вольтамперометрии.
Диапазон определяемых массовых концентраций марганца составляет от 0,005 до 1,0 мг/дм3 включительно. Предельно допустимые концентрации марганца в воде приведены в табл. 1.
Таблица 1
Предельно допустимые концентрации сурьмы
Вода |
Концентрация, мг/дм3 |
Вода централизованных систем питьевого водоснабжения |
0,1 (0,5) |
Водные объекты хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования |
0,1 |
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей приведенной в табл. 2.
Значения характеристики относительной погрешности результатов определения массовой концентрации марганца в пробах вод методом инверсионной вольтамперометрии при Р = 0,95
Элемент |
Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3 |
Характеристика погрешности, ±δ, % |
Марганец |
от 0,005 до 0,02 вкл. |
33 |
св. 0,02 до 1,0 вкл. |
24 |
Методика основана на инверсионно-вольтамперометрическом определении общей массовой концентрации марганца в пробах воды. Массовую концентрацию марганца в пробе определяют методом добавки аттестованной смеси марганца в анализируемый раствор.
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
Анализатор вольтамперометрический ТА в комплекте с IBM-совместимым компьютером |
ТУ 4215-000-36304081-95 |
Рабочий электрод-ртутно-пленочный |
|
Электрод сравнения и вспомогательный - хлорсеребряные |
|
Стаканчики из оптически прозрачного кварца, вместимостью 20 см3 |
|
Весы аналитические ВЛА-200 |
|
Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз 0,01 - 1,00 см3 |
ТУ 64-1-3329-81 |
Пипетки стеклянные, вместимостью 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см3 1 или 2 класса |
|
Посуда стеклянная лабораторная |
ГОСТ 1770-74Е, 20292-80 |
Дистиллятор |
ТУ 61-1-721-79 |
Электроплитка |
|
Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 600 °С с погрешностью ±25 °С |
|
Печь двухкамерная ПДП-18М |
ТУ 3443-001-36304081-97 |
Эксикатор |
|
Щипцы тигельные |
|
Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.
Бумага фильтровальная |
Стандартные образцы состава водных растворов ионов марганца |
ГСО 7266-96 |
Кислота азотная, х.ч. |
|
Кислота азотная, ос.ч. |
|
Кислота серная, х.ч. |
|
Кислота серная, ос.ч. |
|
Вода бидистиллированная |
ТУ 6-09-2502-77 |
Сульфит натрия х.ч. |
|
Ртуть металлическая марки Р-00 |
|
Ртуть одновалентная азотно-кислая двухводная |
|
Калий хлористый, ос.ч. |
ТУ 6-09-3678-74 |
Гидрокарбонат натрия (сода пищевая) |
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правили электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.
6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.
Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCO3), затем многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной серной кислотой (0,1 - 0,2 см3 или 4 - 6 капель), нагревают на плитке при температуре 300 - 350 °С до прекращения выделения паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре 500 - 600 °С в течение 20 - 30 мин. Затем снова ополаскивают бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой проводят не реже одного раза в две недели.
Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.
Основной раствор марганца (С = 0,1 г/дм3). Готовят из ГСО (С = 1000 мг/дм3): в мерную колбу вместимостью 50,0 см3 вводят 5,0 см3 стандартного образца состава ионов марганца и доводят объем до метки бидистиллированной водой. Основной раствор устойчив в течение четырех месяцев.
Аттестованные смеси марганца (С = 10,0; 1,0; 0,5 мг/дм3). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 см3 бидистиллированной водой с добавлением 0,5 см3 концентрированной соляной кислоты, согласно табл. 3. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3 % отн.
Таблица 3
Приготовление аттестованных смесей марганца
Исходный раствор для приготовления, мг/дм3 |
Отбираемый объем, см3 |
Объем мерной посуды |
Концентрация приготовленного раствора, мг/дм3 |
Срок хранения, дней |
100,0 |
5,00 |
50,0 |
10,00 |
14 |
10,0 |
5,00 |
50,0 |
1,00 |
3 |
10,0 |
2,50 |
50,0 |
0,50 |
1 |
Сульфит натрия (насыщенный раствор). Сульфит натрия растворяют в бидистиллированной воде, нагретой до кипения, при перемешивании до тех пор, пока на дне колбы не будут присутствовать кристаллы сульфита натрия.
Хлорид калия 1М. В мерной колбе вместимостью 100,0 см3 растворяют бидистиллированной водой 7,46 г KCl. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.
Хлорсеребряный электрод. Применяют в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода.
Хлорсеребряный электрод представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором KCl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.
Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее 2 ч (при первом заполнении) в одномолярном растворе KCl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором KCl не реже одного раза в неделю.
Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе хлорида калия.
Рабочий ртутно-пленочный электрод (РПЭ). Представляет собой полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром 0,8 мм, длиной 5 - 7 мм. Для подготовки электрода к работе наносят на поверхность серебра пленку ртути "механическим" или "электрохимическим" способом. Перед этим рабочую поверхность электрода (серебряную проволоку) опускают на 1 - 2 с в концентрированную азотную кислоту. Хорошо промывают бидистиллированной водой и амальгамируют "механическим" или "электрохимическим" способом.
"Механический" способ амальгамирования электрода. Опускают часть серебряной проволоки (1 - 2 мм) в металлическую ртуть. Затем ртуть на электроде растирают фильтровальной бумагой для равномерного ее распределения по всей поверхности серебра. Электрод промывают бидистиллированной водой.
"Электрохимический" способ амальгамирования электрода. Устанавливают в ячейку "А" анализатора ТА хлорсеребряный и незаамальгамированный рабочий электроды, бюкс с насыщенным раствором Нg2(NO3)2. Задают значение тока электролиза 2,5 mA; длительность 240 с. Проводят накопление пленки ртути на рабочий электрод.
Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повторяют при появлении незаамальгамированных участков на поверхности электрода. Заамальгамированный ртутно-пленочный электрод хранят в бидистиллированной воде.
Перед работой (в последующие дни) электрод протирают фильтровальной бумагой.
Пробы воды объемом не менее 100 см3 отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно обезжиренные растворами синтетических моющих средств, промытые разбавленной азотной кислотой (1:1), бидистиллированной водой и анализируемой пробой.
Если анализ выполняют в течение двух часов после отбора пробы или не позднее суток (при условии хранения пробы при 3 - 4 °С), пробу для определения марганца отбирают в бутыль без консервации.
При невозможности выполнения анализа в указанные сроки пробы воды подкисляют до рН 2 - 3, добавляя по каплям концентрированную азотную кислоту и контролируя значение рН по универсальной индикаторной бумаге. Подкисленные пробы хранят при температуре 3 - 4 °С не более 3 суток. Для каждого анализа отбирают по три параллельных пробы воды (одна из них резервная).
7.5.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов ±20 мкА.
7.5.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "Определение Mn" с параметрами, приведенными ниже и в табл. 4.
Метод измерения: постоянно-токовый.
Ячейка: двухэлектродная.
Потенциал пика марганца: (-1,4) В.
Повторов в серии: 3.
Развертка: от -1,8 В до -0,6 В.
Скорость развертки: 60 мВ/с.
Время интегрирования: 20.
Метод расчета пиков: по высоте.
Параметры подготовительных стадий при определении марганца
Этап |
Потенциал, В |
Время выполнения этапа, с |
Состояние исполнительных устройств |
вибрация |
|||
Подготовка |
0 |
20 |
вкл. |
Растворение |
-0,6 |
5 |
вкл. |
Накопление |
-2,1 |
30 |
вкл. |
Успокоение |
-1,8 |
5 |
выкл. |
Выполнение измерений проводят в три этапа: электрохимическая очистка электродов; проверка на чистоту; измерение концентрации марганца в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом "введено-найдено".
Перед анализом каждой пробы проводят отмывку электродов.
8.1.1. Подготовленные по п. 7.3 ртутно-пленочные и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10 - 12 см3 бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.
8.1.2. Проводят отмывку электрохимической ячейки в течение 3 - 5 мин при потенциале растворения 0,05 В.
8.1.3. После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.
8.2.1. Загружают методику "Определение Mn" по п. 7.5.2.
8.2.2. В стаканчики вносят 10 - 12 см3 бидистиллированной воды и добавляют 0,4 см3 насыщенного раствора сульфита натрия. Стаканчики с полученным фоновым раствором и электроды устанавливают в анализатор и начинают регистрацию вольтамперограмм фона.
8.2.3. Регистрируют 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсутствует пик марганца.
Проверку электродов проводят:
а) после нанесения пленки ртути на поверхность электрода;
б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого;
в) при отсутствии на вольтамперограммах пика марганца.
8.3.1. В кварцевые стаканчики с 10 - 12 см3 бидистиллированной воды вносят по 0,4 см3 насыщенного раствора сульфита натрия. Стаканчики с полученным фоновым раствором, подготовленные к работе электроды помещают в анализатор. Загружают методику "Определение Mn". Регистрируют 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограмм фона.
8.3.2. Вносят в стаканчики 0,05 см3 аттестованной смеси марганца концентрации 1 мг/дм3. В текущей методике изменяют время подготовки на 0 с. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 1,0; объем минерализата - 1,0; массу навески - 1,0. Регистрируют вольтамперограммы пробы. После серии измерений исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае измерения повторяют.
8.3.3. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси марганца: концентрация - 1 мг/л; объем - 0,05 мл. Вводят в каждую ячейку по 0,05 см3 аттестованной смеси марганца концентрации 1 мг/дм3, регистрируют и обрабатывают 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы с добавкой.
8.3.4. Выполняют команду "Расчет". Если полученные результаты входят в интервал 0,035 - 0,065 мг/дм3, то электроды считают готовыми для работы. В противном случае повторяют проверку РПЭ с новым фоновым раствором.
Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.
8.4.1. В стаканчики с проверенным на чистоту по п. 8.2 вносят аликвоту анализируемой пробы. При анализе проб неподкисленных питьевых, природных и очищенных сточных вод объем пробы - 1,0 см3; при анализе подкисленных вод - 0,5 см3.
Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты объем пробы, добавленной в стаканчик (0,5 - 1 см3); объем минерализата - 1; масса навески - 1. Регистрируют вольтамперограммы пробы.
8.4.2. Если пик марганца не проявляется, увеличивают время накопления до 120 - 300 с. Регистрируют 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы.
8.4.3. Вносят в каждую ячейку рекомендуемую добавку аттестованной смеси марганца. Регистрируют и обрабатывают вольтамперограммы пробы с добавкой.
8.4.4. Выполняют команду "Расчет". В результате получают три значения концентрации марганца в пробе.
8.4.5. После измерения стаканчики и электроды каждой ячейки промывают бидистиллированной водой.
9.1. Концентрация марганца в каждой ячейке рассчитывается автоматически по формуле:
Xi - содержание Mn в анализируемой пробе, мг/дм3;
Cд - концентрация аттестованной смеси Mn, из которого делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм3;
Vд - объем добавки аттестованной смеси Mn, см3;
I1 - величина максимального тока Mn в анализируемой пробе, мкА;
Vал - объем аликвоты, взятой для анализа, см3;
I2 - величина максимального тока Mn в пробе с добавкой, мкА.
9.2. В результате анализа получают три значения концентрации марганца. Условно будем считать два из них параллельными, а один - резервным.
Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации X′ и X′′:
Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями d, используя d, % из табл. 5:
d = 0,01·(d, %)·X, мг/дм3.
Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: │X′ - X′′│ ≤ d, то среднее арифметическое значение X принимают за результат анализа.
В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
9.3. Характеристика относительной погрешности приведена в табл. 2.
Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
Протокол
№ 1. Дата проведения анализа ___________________________________________________ 2. Проба ___________________________________________________________________ 3. Название лаборатории _____________________________________________________ 4. Юридический адрес лаборатории ____________________________________________ ___________________________________________________________________________ Результаты химического анализа
|
11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.2 настоящих методических указаний.
Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.
11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных условиях, X′а и X′′а. Для этого рассчитывают среднее арифметическое значение концентрации, Xа:
Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями D, используя значения D, % из табл. 5:
D = 0,01·(D, %)·Ха, мг/дм3.
Значения нормативов оперативного контроля случайной составляющей погрешности (сходимости и воспроизводимости) при доверительной вероятности Р = 0,95
Определяемый элемент |
Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3 |
Норматив оперативного контроля воспроизводимости D, % (для двух результатов измерений, m = 2) |
Норматив оперативного контроля сходимости d, % (для двух результатов параллельных измерений, n = 2) |
Марганец |
от 0,005 до 0,05 вкл. |
46 |
36 |
св. 0,05 до 1,0 вкл. |
33 |
28 |
Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:
│X′a - X′′a│ ≤ D.
В противном случае один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.
11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.
11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).
В этом случае расхождение между результатом анализа (X) стандартного образца или образца для контроля и аттестованным значением содержания элемента в нем (Cат) не должно превышать значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):
│X - Cат│ ≤ K.
Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения K, % из табл. 6:
K = 0,01·(K, %)·X, мг/дм3.
Таблица 6
Значении нормативов оперативного контроля относительной погрешности при проведении контроля с использованием образцов для контроля
Определяемый элемент |
Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3 |
Норматив внешнего оперативного контроля погрешности K, % (P = 0,95) |
Норматив внутрилабораторного оперативного контроля погрешности K, % (Р = 0,90) |
Марганец |
от 0,005 до 0,05 вкл. |
33 |
28 |
св. 0,05 до 1,0 вкл. |
24 |
20 |
11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:
- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;
- вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;
- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.
Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы (Xп) и пробы с добавкой (Xпд) определяемого элемента концентрации (Cд) в исходную пробу. Разница между найденной (Хд = Xпд - Xп) и вводимой (Cд) концентрацией добавки по абсолютной величине при Р = 0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля K1:
│Xпд - Xп - Cд│ ≤ K1.
Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
- внутрилабораторного контроля (Р = 0,90):
- внешнего контроля (Р = 0,95):
Δxпд (Δxп) (мг/дм3) - характеристика абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе), рассчитывается по формулам:
Δxпд = 0,01·δ·Хпд;
Δxп = 0,01·δ·Хп, где
Хпд - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой, мг/дм3;
Хп - содержание определяемою элемента в пробе, мг/дм3;
δ - характеристика относительной погрешности.
Главный
государственный санитарный |
Г.Г. Онищенко |
СОДЕРЖАНИЕ