ФЕДЕРАЛЬНАЯ
СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
УТВЕРЖДАЮ Директор ФГБУ «Федеральный
центр анализа и ________________ В.В. Новиков «01» сентября 2016 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЗВЕШЕННЫХ ВЕЩЕСТВ
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
ПНД Ф 14.1:2:3.110-97
Методика допущена для
целей государственного
экологического контроля
МОСКВА
(Издание 2016 г)
Методика измерений аттестована Центром метрологии и сертификации «СЕРТИМЕТ» Уральского отделения РАН (Аттестат аккредитации № RA.RU.310657 от 12.05.2015), рассмотрена и одобрена федеральным государственным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГБУ «ФЦАО»).
Настоящее издание методики введено в действие взамен предыдущего издания ПНД Ф 14.1:2.110-97 и действует с 01 декабря 2016 года до выхода нового издания.
Сведения об аттестованной методике измерений переданы в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений.
Заместитель директора ФГБУ «ФЦАО» |
А.Б. Сучков |
Разработчик: © ООО НПП «Акватест»
Настоящий нормативный документ устанавливает методику измерений массовой концентрации взвешенных веществ в диапазоне от 3,0 до 5000 мг/дм3 в пробах природных (поверхностных и подземных) и сточных (производственных, хозяйственно-бытовых, ливневых, очищенных) вод гравиметрическим методом.
Результаты измерений могут быть некорректными при наличии в пробе значительных количеств нефтепродуктов и жиров, поэтому при отборе пробы не допускают попадания в нее поверхностной пленки, а также плавающих частиц (кусочков бумаги, листьев, травы и т.п.).
ГОСТ 12.0.004-90 ССБТ. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.
ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования.
ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.
ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.
ГОСТ 12.1.009-83 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.
ГОСТ Р 12.1.019-2009 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.
ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия.
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия.
ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия.
ГОСТ 3145-84 Часы механические с сигнальным устройством. Общие технические условия
ГОСТ 3956-76 Силикагель технический. Технические условия.
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия.
ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия.
ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.
ГОСТ 21241-89 (СТ СЭВ 5204-85) Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний.
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы. Основные параметры и размеры.
ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешности измерений показателей
ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб.
ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.
ГОСТ OIML R 76-1-2011 ГСИ Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.
ТУ 6-09-1678-95 Фильтры обеззоленные (белая, красная, синяя ленты).
ТУ 6-09-4711-81 Реактивы. Кальций хлористый (обезвоженный), чистый. Технические условия.
ТУ 64-1-909-80 Шкафы сушильно-стерилизационные ШСС-80П.
ТУ 2265-011-43153636-2015 Мембрана ацетатцеллюлозная Владипор МФАС-ОС-2-37 мм (0,45 мкм).
ТУ 3616-001-32953279-97 Приборы вакуумного фильтрования ПВФ-35 и ПВФ-47.
Гравиметрический метод измерения массовой концентрации взвешенных веществ основан на выделении их из пробы фильтрованием воды через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм или бумажный фильтр «синяя лента» и взвешивании осадка на фильтре после высушивания его при (105 ± 2) °С до постоянной массы.
4.1 Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведённых в таблице 1.
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости
Диапазон измерений массовой концентрации взвешенных веществ, мг/дм3 |
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±δ, % |
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σr, % |
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σR, % |
От 3,0 до 10,0 включ. |
30 |
10 |
15 |
Св. 10,0 до 50,0 включ. |
20 |
7 |
10 |
Св. 50,0 до 5000 включ. |
10 |
3 |
5 |
Весы лабораторные общего назначения специального или высокого класса точности с наибольшим пределом взвешивания 210 г |
|
Цилиндры мерные исполнения 1, 3 вместимостью 25, 50, 100, 250, 500 и 1000 см3 |
|
Часы механические с сигнальным устройством |
|
Воронки лабораторные диаметром 75, 100 и 150 мм |
|
Стакан В-1, ТХС вместимостью 500 см3 |
|
Стаканчики для взвешивания (бюксы) низкие СН-45/13 или СН-60/14 |
|
Чашки биологические низкие (Петри) диаметром 100 - 150 мм |
|
Эксикатор исполнения 2 |
|
Пинцет медицинский |
|
Шпатель |
|
Шкаф сушильный общелабораторного назначения, обеспечивающий поддержание температуры нагрева (105 ± 2)°С |
ТУ 64-1-909-80 |
Электроплитка с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева |
|
Прибор вакуумного фильтрования ПВФ-35 или ПВФ-47 |
ТУ-3616-001-32953279 |
Склянки для хранения проб вместимостью 500, 1000 и 2000 см3 или |
|
Бутыли полиэтиленовые (полипропиленовые) для хранения проб вместимостью 500, 1000 и 2000 см3 |
|
Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений утвержденных типов и вспомогательных устройств с характеристиками не ниже указанных в п. 5.1.
Фильтры мембранные Владипор типа МФАС-ОС-2 (0,45 мкм) с диаметром 37 или 47 мм или |
ТУ 2265-011-43153636 |
Фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» диаметром 90 или 110 мм |
ТУ 6-09-1678 |
Кислота соляная |
|
Хлорид кальция безводный (для эксикатора) или |
ТУ 6-09-4711 |
Силикагель |
|
Вода дистиллированная |
Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с характеристиками не ниже указанных в п. 5.2.
6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
6.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ Р 12.1.019.
6.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.
6.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
6.5. Содержание вредных веществ в воздухе помещения лаборатории не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица, имеющие квалификацию техника-химика или лаборанта-химика и владеющие техникой гравиметрического анализа.
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура окружающего воздуха (22 ± 6) °С;
- атмосферное давление (84 - 106) кПа;
- относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;
- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
- напряжение в сети (220 ± 22) В.
9.1. Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации взвешенных веществ производится в соответствии с ГОСТ 31861 и ГОСТ 17.1.5.05.
9.2. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 31861, ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ 17.1.5.05.
9.3. Пробы отбирают в стеклянную или пластиковую посуду, предварительно промытую раствором соляной кислоты, а затем дистиллированной водой. При отборе посуду ополаскивают отбираемой водой.
9.4. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 1000 см3 при массовой концентрации взвешенных веществ ниже 50 мг/дм3 и не менее 500 см3 при массовой концентрации взвешенных веществ выше 50 мг/дм3.
9.5. Пробу анализируют как можно скорее, но не позднее 24 ч после отбора.
9.6. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
- цель анализа;
- место, дата и время отбора;
- номер (шифр) пробы;
- должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.
Фильтры кипятят в дистиллированной воде 5 - 10 мин. Кипячение проводят 3 раза, сливая после каждого раза воду и заменяя ее свежей. Затем фильтры помещают в чашки Петри, подсушивают на воздухе в течение 25 - 30 мин и сушат в сушильном шкафу при (105 ± 2) °С в течение 1 ч. Чистые фильтры хранят в закрытых чашках Петри.
Непосредственно перед использованием фильтры маркируют карандашом с мягким грифелем, с помощью пинцета помещают в маркированные бюксы, сушат при (105 ± 2) °С в течение 1 ч, охлаждают в эксикаторе и, закрыв бюксы крышками, взвешивают. Повторяют процедуру сушки до тех пор, пока разница между взвешиваниями будет не более 0,5 мг.
Бумажные обеззоленные фильтры «синяя лента» маркируют, складывают, помещают в воронки и промывают 150 - 200 см3 дистиллированной воды. Затем пинцетом вынимают фильтр из воронки, складывают, помещают в маркированные бюксы и высушивают в сушильном шкафу при (105 ± 2) °С в течение 2 ч. Охлаждают бюксы с фильтрами в эксикаторе и, закрыв их крышками, взвешивают. Повторяют процедуру сушки до тех пор, пока разница между взвешиваниями будет не более 0,5 мг.
По готовности фильтра выполняют измерения в соответствии с п. 12.2. Если невозможно выполнить измерения сразу после подготовки фильтра, его хранят в закрытом бюксе в эксикаторе или в закрытой емкости, исключающей попадание пыли на поверхность бюкса.
30 см3 соляной кислоты смешивают с 170 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в плотно закрытой посуде не более 1 года.
Подготовку прибора для вакуумного фильтрования осуществляют в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.
Подготовленный и взвешенный мембранный фильтр пинцетом извлекают из бюкса и закрепляют в ячейке прибора вакуумного фильтрования. Затем анализируемую пробу воды тщательно перемешивают энергичным взбалтыванием и переливают нужный для фильтрования объем в мерный цилиндр. Этот объем зависит от содержания взвешенных веществ в воде и подбирается с таким расчетом, чтобы масса осадка взвешенных веществ на фильтре была не менее 3 мг и не превышала 250 мг. Рекомендуемые объемы пробы для фильтрования приведены в таблице 2.
Предполагаемый диапазон массовой концентрации взвешенных веществ, мг/дм3 |
Отбираемый для фильтрования объем пробы воды, см3 |
3 - 100 |
1000 |
100 - 500 |
500 |
500 - 2000 |
100 |
2000 - 5000 |
50 |
После пропускания пробы воды через фильтр ополаскивают мерный цилиндр дважды 4 - 5 см3 дистиллированной воды, переносят смывы на фильтр, а приставший к стенкам ячейки для фильтрования осадок дважды смывают фильтратом порциями по 10 см3 на фильтр.
Фильтр с осадком извлекают пинцетом из устройства для фильтрования, помещают в тот же бюкс, в котором его взвешивали до фильтрования, подсушивают сначала 15 - 20 мин на воздухе, а затем в сушильном шкафу при (105 ± 2) °С в течение 1 ч со снятой крышкой. Крышка бюкса должна находиться возле бюкса. После этого бюкс охлаждают в эксикаторе, закрывают крышкой и взвешивают.
Повторяют процедуру сушки до тех пор, пока разница между взвешиваниями будет не более 0,5 мг при массе осадка до 50 мг и 1 мг при массе более 50 мг.
Использование бумажных фильтров допускается в случае отсутствия в лаборатории устройства для вакуумного фильтрования с мембранным фильтром. В этом случае в рабочем журнале указывается, что результат измерений получен с использованием бумажного фильтра.
Подготовленный бумажный фильтр помещают в воронку, смачивают небольшим количеством дистиллированной воды для хорошего прилипания и пропускают отмеренный объем тщательно перемешанной анализируемой пробы воды, подобранный с таким расчетом, чтобы масса осадка взвешенных веществ на фильтре находилась в пределах от 3 до 250 мг (таблица 2).
После пропускания пробы воды через фильтр ополаскивают мерный цилиндр дважды 4 - 5 см3 дистиллированной воды, перенося смывы на фильтр. Промывают фильтр 10 см3 дистиллированной воды, дают воде полностью стечь, пинцетом осторожно вынимают фильтр с осадком и помещают в тот же бюкс, в котором его взвешивали до фильтрования. Фильтр высушивают 2 ч при (105 ± 2) °С, охлаждают в эксикаторе и, закрыв бюкс крышкой, взвешивают.
Повторяют процедуру сушки, пока разница между взвешиваниями будет не более 0,5 мг при массе осадка до 50 мг и 1 мг при массе более 50 мг.
Массовую концентрацию взвешенных веществ в анализируемой пробе воды X, мг/дм3, рассчитывают по формуле:
|
где mфо - масса бюкса с мембранным или бумажным фильтром с осадком взвешенных веществ, г;
mф - масса бюкса с мембранным или бумажным фильтром без осадка, г;
V - объем профильтрованной пробы воды, дм3.
Расхождение между результатами измерений, полученными в условиях воспроизводимости, не должно превышать предела воспроизводимости (таблица 3).
Таблица 3 - Значения пределов воспроизводимости и повторяемости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений массовой концентрации взвешенных веществ, мг/дм3 |
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных измерений), r,% |
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
От 3,0 до 10,0 включ. |
28 |
42 |
Св. 10,0 до 50,0 включ. |
20 |
28 |
Св. 50,0 до 5000 включ. |
8 |
14 |
При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Результат измерений массовой концентрации взвешенных веществ X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
(X ± Δ) мг/дм3, Р = 0,95, |
где Δ - границы характеристики погрешности результатов измерений для данных массовых концентраций взвешенных веществ.
Значение Δ рассчитывают по формуле:
Δ = 0,01⋅δ⋅Х |
Значение δ приведено в таблице 1.
Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
(X ± Δл) мг/дм3, Р = 0,95, |
при условии Δл < Δ,
где X - результат измерений, полученный в соответствии с прописью методики;
±Δл - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
Контроль точности результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры выполнения измерений на основе контроля повторяемости при реализации отдельно взятой контрольной процедуры;
- оперативный контроль процедуры выполнения измерений на основе контроля воспроизводимости при реализации отдельно взятой контрольной процедуры.
Контрольную процедуру при контроле повторяемости осуществляют с использованием рабочей пробы, разделенной на две части. Пробоотборник при выполнении контрольной процедуры должен иметь вместимость, обеспечивающей получение для измерений двух проб нужного объема (таблица 2). Пробу воды сразу после отбора с использованием воронки диаметром 150 мм разливают в две одинаковые бутыли (проба 1 и проба 2) в такой последовательности: заполняют каждую бутыль до половины вместимости, затем, периодически энергично перемешивая оставшуюся в пробоотборнике часть пробы, поочередно порциями переливают ее в каждую бутыль до опустошения пробоотборника. Переливание из пробоотборника должно проводиться быстро, чтобы поступающие в него пузырьки воздуха перемешивали пробу, препятствуя тем самым агломерации и седиментации взвешенных веществ. Одну из проб маркируют, как контрольную.
Далее выполняют измерения в соответствии с п. 11.1 или 11.2.
Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию:
|
где X1 и Х2 - результаты контрольных измерений массовой концентрации взвешенных веществ в пробе 1 и 2, мг/дм3;
r - предел повторяемости (таблица 3), %.
При несоблюдении этого условия выясняют и устраняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.
Для контроля готовят пробу 1 и 2, как описано в п. 14.1, и выполняют измерения в соответствии с п. 11.1 или 11.2 в условиях воспроизводимости.
Расхождение между результатами измерений пробы 1 и пробы 2, полученными в условиях воспроизводимости, не должно превышать предела воспроизводимости:
|
где X1 и Х2 - результаты контрольных измерений массовой концентрации взвешенных веществ в пробе 1 и 2, мг/дм3;
R - предел воспроизводимости (таблица 3), %.
При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение.
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
Примечание - Оценка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.