ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
УТВЕРЖДАЮ Директор
ФГБУ __________________ В.В. Новиков «01» сентября 2016 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
ХИМИЧЕСКОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
ПНД Ф 14.1:2:3.100-97
Методика допущена для
целей государственного
экологического контроля
МОСКВА
(Издание 2016 г)
Методика измерений аттестована Центром метрологии и сертификации «СЕРТИМЕТ» Уральского отделения РАН (Аттестат аккредитации № RA.RU.310657 от 12.05.2015), рассмотрена и одобрена федеральным государственным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГБУ «ФЦАО»).
Настоящее издание методики введено в действие взамен предыдущего издания ПНД Ф 14.1:2.100-97 и действует с 01 декабря 2016 года до выхода нового издания.
Сведения об аттестованной методике измерений переданы в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений.
Разработчик: © ООО НПП «Акватест»
СОДЕРЖАНИЕ
Настоящий нормативный документ устанавливает методику измерений бихроматной окисляемости - химического потребления кислорода (ХПК) при обработке пробы воды ионом бихромата при определенных условиях для проб природных (поверхностных и подземных) и сточных (производственных, хозяйственно-бытовых, ливневых и очищенных) вод титриметрическим методом. Методика применима при содержании в воде органических веществ, эквивалентном потреблению кислорода в диапазоне от 4,0 до 2000 мг/дм3.
В зависимости от целей анализа измерение величины ХПК можно проводить в нефильтрованной или фильтрованной пробе. В последнем случае пробу фильтруют в соответствии с п. 9.3.
Измерению мешают хлориды, сульфиды, соединения железа(П), нитриты и другие неорганические вещества, способные окисляться бихроматом в кислой среде.
Мешающие влияния устраняют в соответствии с п. 11.
ГОСТ 12.0.004-90 ССБТ. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.
ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования.
ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.
ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.
ГОСТ 12.4.009-83 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.
ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия.
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия.
ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия.
ГОСТ 5230-74 Реактивы. Ртути окись желтая. Технические условия.
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия.
ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия.
ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.
ГОСТ 16317-87 Приборы холодильные электрические бытовые. Общие технические условия.
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы. Основные параметры и размеры.
ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств.
ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой.
ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования.
ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования.
ГОСТ 30813-2002. Вода и водоподготовка. Термины и определения
ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб.
ГОСТ 4208-72 Реактивы. Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора). Технические условия.
ГОСТ 4220-75 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия.
ГОСТ Р 12.1.019-2009 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.
ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.
ГОСТ OIML R 76-1-2011 ГСИ Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.
ТУ 6-09-05-90-86 1,10-Фенантролин сульфат ч.
ТУ 6-09-05-1256-83 Ферроин.
ТУ 6-09-40-2472-87 о-Фенантролин 1-водный, чда.
ТУ 6-09-1181-89 Бумага индикаторная универсальная для определения pH 1 - 10 и 7 - 14.
ТУ 6-09-1678-95 Фильтры обеззоленные (белая, красная, синяя ленты).
ТУ 6-09-3592-87 N-фенилантраниловая кислота (о-Анилинбензойная кислота; Дифениламин-о-карбоновая кислота) чистый для анализа.
ТУ 6-09-3703-74 Серебро сернокислое (серебро сульфат) квалификации химически чистый, чистый. Технические условия.
ТУ 6-09-4711-81 Реактивы. Кальций хлористый (обезвоженный), чистый.
ТУ 64-1-909-80 Шкафы сушильно-стерилизационные ШСС-80П.
ТУ 2265-011-43153636-2015 Мембрана ацетатцеллюлозная Владипор МФАС-ОС-2-37 мм (0,45 мкм).
ТУ 2624-004-48438881-07 Реактивы. Ртуть (II) сернокислая.
ТУ 2642-581-00205087-2007 Стандарт-титры для титриметрии.
ТУ 3442.014.24662585-06 Баня песчаная МИМП-БП.
ТУ 3616-001-32953279-97 Приборы вакуумного фильтрования ПВФ-35 и ПВФ-47.
Титриметрический метод измерения величины ХПК основан на окислении органических веществ избытком бихромата калия (K2Cr2О7) в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора - сульфата серебра. Остаток бихромата калия находят титрованием раствором соли Мора и по разности определяют количество K2Cr2О7, израсходованное на окисление органических веществ.
4.1 Методика измерений должна обеспечивать выполнение измерений с погрешностью (неопределенностью), не превышающей норм точности измерений показателей состава и свойств вод, установленных ГОСТ 27384-2002.
4.2 Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведённых в таблице 1.
Диапазон
измерений ХПК, |
Показатель
точности |
Показатель
повторяемости |
Показатель
воспроизводимости |
От 4,0 до 10,0 включ. |
30 |
10 |
15 |
Св. 10,0 до 100 включ. |
20 |
7 |
10 |
Св. 100 до 2000 включ. |
15 |
5 |
8 |
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
Весы лабораторные общего назначения специального или высокого класса точности с наибольшим пределом взвешивания 210 г |
|
Стандартные образцы бихроматной окисляемости воды (химического потребления кислорода - ХПК) с аттестованным содержанием ХПК с погрешностью не более 2 % при Р = 0,95 |
ГСО 7425 |
Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а вместимостью 50, 100, 200, 250 и 500 см3 |
|
Пипетки градуированные 2 класса точности исполнения 1, 2 вместимостью 1, 2, 5 и 10 см3 |
|
Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 вместимостью 2, 5, 10, 20, 25 и 50 см3 |
|
Бюретка 2 класса точности исполнения 1, 2 вместимостью 25 см3 |
|
Колбы конические Кн исполнения 2 вместимостью 500 см3 |
|
Стаканы химические тип В, исполнение 1 ТХС, вместимостью 50, 100, 250, 400 и 1000 см3 |
|
Воронки лабораторные диаметром 56 мм |
|
Колбы круглодонные К-1 или грушевидные Гр вместимостью 250 см3 и обратные холодильники со взаимозаменяемыми конусами (установки для определения ХПК) |
|
Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, СВ-24/10 и СВ-45/13 |
|
Цилиндры мерные исполнения 1, 3 вместимостью 50, 100 см3 |
|
Капельница 2-50 ХС |
|
Эксикатор исполнения 2, диаметр корпуса 190 мм |
|
Капилляры стеклянные |
|
Палочки стеклянные |
|
Шпатель |
|
Промывалка |
|
Баня песчаная |
ТУ 3442.014.24662585 |
Склянки для хранения проб и растворов из светлого и темного стекла вместимостью 100, 250, 500, 1000 см3 |
|
Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения растворов вместимостью 250 см3 |
|
Электроплитки с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева |
|
Шкаф сушильный общелабораторного назначения с температурой нагрева до 130 °С |
ТУ 64-1-909 |
Прибор вакуумного фильтрования ПВФ-35 или ПВФ-47 |
ТУ-3616-001-32953279 |
Холодильник для хранения реактивов и проб, обеспечивающий температуру +2 ÷ +5 °С |
Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не ниже, чем у приведенных в п. 5.1.
Калий двухромовокислый (бихромат калия) или |
|
Калий двухромовокислый стандарт-титр (фиксанал) |
ТУ 2642-581-00205087 |
Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора) (NH4)2Fe(SO4)2⋅6H2O или |
|
Соль Мора стандарт-титр (фиксанал) |
ТУ 2642-581-00205087 |
Сульфат серебра |
ТУ 6-09-3703 |
Ртуть сернокислая (II) или |
ТУ 2624-004-48438881 |
Ртути окись желтая |
|
Натрия гидроокись (гидроксид натрия) |
|
Серная кислота |
|
N-фенилантраниловая кислота, ч или |
ТУ 6-09-3592 |
Ферроин (C12H8N2)3⋅FeSO4 или |
ТУ 6-09-05-1256 |
1,10-фенантролин 1-водный (C12H8N2)3⋅H2O или |
ТУ 6-09-40-2472 |
1,10-фенантролин сульфат (C12H8N2)3⋅H2SO4, |
ТУ 6-09-05-90 |
Универсальная индикаторная бумага (pH 1 - 10) |
ТУ 6-09-1181 |
Фильтры мембранные Владипор типа МФАС-ОС-2 (0,45 мкм) или |
ТУ 2265-011-43153636 |
Фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» |
ТУ 6-09-1678 |
Вода дистиллированная |
Все используемые для анализа реактивы должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч., кроме тех, квалификация которых указана в их наименовании.
Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с характеристиками не ниже указанных в п. 5.2.
6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
6.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.
6.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.
6.4. Помещение лаборатории Должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
6.5. Содержание вредных веществ в воздухе помещения лаборатории не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица, имеющие квалификацию техника-химика или лаборанта-химика и владеющие техникой титриметрического анализа.
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура окружающего воздуха (22 ± 6) °С;
- атмосферное давление (84 - 106) кПа;
- относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;
- частота переменного тока (50 ± 1)Гц;
- напряжение в сети (220 ± 22) В.
9.1. Отбор проб для измерений величины ХПК производится в соответствии с ГОСТ 31861 и ГОСТ 17.1.5.05.
9.2. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 31861 и ГОСТ 17.1.5.04.
9.3. Пробы отбирают в стеклянную или пластиковую посуду с пробками, исключающими загрязнение проб органическими соединениями. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, моют хромовой смесью, затем тщательно (не менее 10 раз) промывают водопроводной и ополаскивают дистиллированной водой. При отборе проб посуду ополаскивают отбираемой водой, не допуская попадания в нее поверхностной пленки и грубых включений. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 см3.
9.4. Измерение ХПК следует проводить не позднее 4 ч после отбора пробы. Если это невозможно, пробу, отобранную в стеклянную посуду, консервируют добавлением раствора серной кислоты (1:2) из расчета 2 см3 на каждые 200 см3 пробы воды.
Законсервированную пробу хранят при +2 ÷ +5 °С не более 5 суток.
Пробу, отобранную в пластиковую посуду, замораживают при минус 20 °С. Замороженную пробу хранят не более 1 мес.
9.5. Если измерение ХПК проводят в фильтрованной пробе, то пробу предварительно фильтруют через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм, очищенный двукратным кипячением в дистиллированной, воде. Допустимо использование бумажных фильтров «синяя лента», промытых дистиллированной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата (20 - 25) см3 отбрасывают.
9.6. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
- цель анализа;
- место, дата и время отбора;
- номер (шифр) пробы;
- должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.
10.1.1 Раствор бихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,25 моль/дм3
Отвешивают (6,129 ± 0,001) г бихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при (105 ± 5) °С, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой темной склянке в течение 6 мес.
10.1.2 Раствор бихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,025 моль/дм3
50 см3 раствора бихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,25 моль/дм3 помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
При использовании стандарт-титра с молярной концентрацией эквивалента 0,100 моль/дм3 раствор бихромата калия готовят в соответствии с документом на стандарт-титр. Пипеткой с одной меткой 50 см3 полученного раствора переносят в мерную колбу вместимостью 200 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
Хранят в склянке с притертой пробкой в темном месте не более 1 мес.
10.1.3 Раствор соли Мора с молярной концентрацией эквивалента 0,25 моль/дм3
49,0 г соли Мора переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в дистиллированной воде, осторожно добавляют 10 см3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 6 мес.
10.1.4 Раствор соли Мора с молярной концентрацией эквивалента 0,025 моль/дм3
50 см3 раствора соли Мора с молярной концентрацией эквивалента 0,25 моль/дм3 помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
При использовании стандарт-титра с молярной концентрацией эквивалента 0,100 моль/дм3 раствор соли Мора готовят в соответствии с документом на стандарт-титр. Пипеткой с одной меткой 50 см3 полученного раствора переносят в мерную колбу вместимостью 200 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
Хранят в плотно закрытой темной склянке не более 2 мес.
Точную концентрацию растворов соли Мора устанавливают перед каждой серией измерений в соответствии с п. 10.2.
10.1.5 Раствор индикатора
В качестве индикатора используют раствор N-фенилантраниловой кислоты или ферроина (комплекс сульфата железа (II) с 1,10-фенантролином).
Для приготовления раствора N-фенилантраниловой кислоты 0,25 г реактива растворяют в 12 см3 раствора гидрооксида натрия (для ускорения процесса раствор можно слегка подогреть) и разбавляют дистиллированной водой до 250 см3.
Для приготовления раствора ферроина 2,43 г индикатора растворяют в 100 см3 дистиллированной воды.
При приготовлении раствора ферроина на основе 1,10-фенантролина растворяют 0,980 г соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2⋅6H2O в 100 см3 дистиллированной воды, добавляют 2,085 г 1,10-фенантролина 1-водного или 2,93 г 1,10-фенантролина сульфата и перемешивают до растворения последнего.
Раствор индикатора хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 3 мес.
10.1.6 Раствор гидроксида натрия 0,4 %
0,4 г гидроксида натрия (NaOH) растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в закрытой пластиковой посуде не более 6 мес.
10.1.7 Раствор сульфата серебра
5,0 г сульфата серебра (Ag2SO4) растворяют в 1 дм3 концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив в склянке из темного стекла в течение 6 мес.
10.1.8 Раствор серной кислоты 1:2
50 см3 концентрированной серной кислоты добавляют к 100 см3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в закрытой склянке в течение 6 мес.
Пипеткой с одной меткой вместимостью 10 см3 отбирают 10 см3 раствора бихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,25 или 0,025 моль/дм3, переносят в коническую колбу вместимостью 500 см3, добавляют 180 см3 дистиллированной воды и 20 см3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения добавляют в пробу 3 - 4 капли индикатора ферроина или 10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора с молярной концентрацией эквивалента 0,25 или 0,025 моль/дм3 соответственно до перехода окраски из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.
Титрование повторяют и при отсутствии расхождения в объемах титранта не более 0,05 см3 за результат принимают среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 см3.
Точную концентрацию раствора соли Мора находят по формуле:
|
где См - молярная концентрация эквивалента раствора соли Мора, 0,25 моль/дм3 или 0,025 моль/дм3;
Сб - молярная концентрация эквивалента раствора бихромата калия, 0,25 моль/дм3 или 0,025 моль/дм3;
Vб - объем раствора бихромата калия, взятый для титрования, см3;
Vм - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование см3.
Мешающее влияние хлоридов при концентрациях менее 300 мг/дм3 устраняется за счет присутствия в пробе катализатора (сульфата серебра). При больших содержаниях хлоридов к пробе добавляют сульфат ртути (II) из расчета 100 мг на 10 мг хлоридов.
Концентрации сульфидов, соединений железа (II) и нитритов более 0,5 мг/дм3 (каждого или в сумме) вносят заметную погрешность при малых (до 10 мг/дм3) величинах ХПК. Влияние ионов S2- и Fe2+ может быть устранено предварительной продувкой пробы воды воздухом, если проба не содержит летучих органических соединений, или учтено при расчете величины ХПК. Влияние NO2- учитывают при расчете величины ХПК.
Для учета мешающего влияния ионов S2-, Fe2+, NO2- определяют их концентрации и пересчитывают на величину ХПК, исходя из того, что 1 мг/дм3 S2-, Fe2+ и NO2- эквивалентны соответственно 0,44, 0,14 и 0,35 мг/дм3 ХПК (п. 13).
Анализируемую пробу воды перемешивают энергичным взбалтыванием и отбирают нужный объем пипеткой с одной меткой. Этот объем зависит от предполагаемой величины ХПК и подбирается с таким расчетом, чтобы на окисление расходовалось 40 - 60 % добавляемого бихромата калия. Соответственно также выбирают концентрации бихромата калия и соли Мора для выполнения измерений (таблица 2).
Таблица 2 - Объём аликвоты пробы воды, отбираемый для измерения ХПК
Предполагаемый диапазон величины ХПК, мг/дм3 |
Объем аликвоты пробы воды, см3 |
Используемые молярные концентрации эквивалента бихромата калия и соли Мора, моль/дм3 |
4 - 50 |
20 |
0,025 |
45 - 100 |
10 |
0,025 |
90 - 200 |
5 |
0,025 |
180 - 500 |
20 |
0,25 |
450 - 1000 |
10 |
0,25 |
900 - 2000 |
5 |
0,25 |
Если концентрация хлоридов в пробе анализируемой воды составляет менее 300 мг/дм3, в колбу установки для определения ХПК, вносят с помощью пипетки с одной меткой аликвоту пробы воды, доводят ее, если необходимо, дистиллированной водой до 20 см3, добавляют 10,0 см3 раствора бихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,025 или 0,25 моль/дм3 (таблица 2) и 30 см3 раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте. Для равномерного кипения в колбу бросают 2 - 3 капилляра, присоединяют к ней обратный холодильник, нагревают содержимое на песчаной бане в вытяжном шкафу до начала кипения (выделения пузырьков). Продолжают кипятить пробу в течение 2 ч, контролируя, чтобы во время кипячения сохранялся желтый цвет пробы. Если проба зеленеет, надо остановить процесс и взять меньшую аликвоту для окисления.
После охлаждения установки промывают холодильник дистиллированной водой (около 50 см3), отсоединяют его, добавляют в колбу, обмывая ее стенки, еще 50 см3 дистиллированной воды, вновь охлаждают, переносят пробу в коническую колбу, дважды споласкивая колбу, где кипятилась проба, дистиллированной водой (по 20 - 30 см3). Добавляют 3 - 4 капли раствора ферроина (или 10 капель раствора фенилантраниловой кислоты) и титруют избыток непрореагировавшего бихромата калия раствором соли Мора соответствующей концентрации (таблица 2) до перехода окраски индикатора из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.
Аналогичным образом проводят холостой опыт с 20 см3 дистиллированной воды.
При использовании растворов с молярной концентрацией эквивалента 0,025 моль/дм3 необходимо соблюдать исключительную чистоту посуды, так как следы органических соединений могут вызвать ошибки.
Если концентрация хлоридов в воде превышает 300 мг/дм3, к отобранной для анализа аликвоте пробы, доведенной до 20 см3 дистиллированной водой, добавляют сульфат ртути из расчета 100 мг на каждые 10 мг содержащихся в пробе хлоридов и тщательно перемешивают. Далее выполняют измерение, как описано в п. 12.1. Наличие небольшого количества осадка, образовавшегося после добавления сульфата ртути, не мешает определению.
При отсутствии сульфата ртути допускается использовать суспензию ртути окиси желтой в серной кислоте из расчета 70 мг на каждые 10 мг хлоридов. Для приготовления суспензии отмеривают 30 см3 раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте в стакан вместимостью 100 см3 и добавляют требующееся количество оксида ртути. Перемешивают смесь стеклянной палочкой, оставляют на 15 мин, а затем приливают полученную суспензию к пробе.
13.1 Величину ХПК анализируемой пробы воды X, мг/дм3, находят по формуле:
|
где Vмх - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в холостом опыте, см3;
Vм - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в пробы воды, см3;
См - молярная концентрация эквивалента раствора соли Мора, 0,25 или 0,025 моль/дм3;
V - объем пробы воды, взятый для определения, см3;
8,0 - масса миллимоля кислорода, эквивалентная 1 ммоль соли Мора, мг/ммоль.
Для учета мешающего влияния ионов S2-, Fe2+ и NO2- измеренную концентрацию каждого иона умножают на его эквивалент по отношению к величине ХПК (соответственно 0,44, 0,14 и 0,35 мг/дм3) и вычитают произведения из найденной величины ХПК X:
|
где X1 - величина ХПК с учетом мешающего влияния, мг/дм3;
13.2 Расхождение между результатами измерений, полученными в условиях воспроизводимости, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.
Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений величины ХПК, мг/дм3 |
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
От 4,0 до 10,0 включ. |
42 |
Св. 10,0 до 100 включ. |
28 |
Св. 100,0 до 2000 включ. |
22 |
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Результат измерений X (или X1) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
(X ± Δ) мг/дм3, Р = 0,95, |
где Δ - значение характеристики погрешности результатов измерений для данной величины ХПК.
Значение Δ рассчитывают по формуле:
Δ = 0,01⋅δ⋅X |
Значение δ приведено в таблице 1.
Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
(X ± Δл) мг/дм3, Р = 0,95, |
при условии Δл < Δ,
где X - результат измерений, полученный в соответствии с прописью методики;
±Δл - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
Оперативный контроль точности результатов измерений проводят с каждой партией проб, если измерения выполняются эпизодически, а также при необходимости подтверждения результатов анализа отдельных проб при получении нестандартного результата измерений. Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые алгоритмы контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.
Образцы для контроля готовят из стандартного образца ХПК и дистиллированной воды.
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. Разбавление проводят на стадии отбора аликвоты пробы для кипячения (п. 12.1).
Если величина ХПК предполагает отбор аликвоты 20 см3 (таблица 2, диапазоны величин ХПК (4 - 50) и (180 - 500) мг/дм3 соответственно), вместо 20 см3 отбирают 10 см3 пробы, помещают их в колбу для кипячения, добавляют 10 см3 дистиллированной воды и далее выполняют измерения в соответствии с п. 12.1. Таким же образом готовят разбавленную в 2 раза пробу, если для окисления в соответствии с таблицей 2 требуется аликвота 10 см3 - помещают в колбу для кипячения 5 см3 анализируемой воды и 15 см3 дистиллированной воды.
Приготовление разбавленной пробы, если для анализа требуется аликвота 5 см3 (таблица 2, диапазоны величин ХПК (90 - 200) и (900 - 2000) мг/дм3 соответственно), проводится в 2 этапа. Сначала пипеткой с одной меткой помещают 25 см3 исходной пробы воды в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят объем до метки дистиллированной водой. Затем 5 см3 разбавленной пробы помещают в колбу для кипячения, добавляют 15 см3 дистиллированной воды и выполняют анализ в соответствии с п. 12.1.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
Кк = |2Хр - Х| |
где Хp - результат измерений величины ХПК в разбавленной в 2 раза пробе;
X - результат измерений величины ХПК в исходной пробе.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
|
где - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие величине ХПК в разбавленной пробе и в исходной пробе соответственно.
Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84⋅Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк ≤ К |
(1) |
При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении этого условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Оперативный контроль точности результатов измерений с использованием метода добавок проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
Кк = |Xʹ - X - Сд|, |
где Xʹ - результат измерений величины ХПК в пробе с известной добавкой;
X - результат измерений величины ХПК в исходной пробе;
Сд - величина добавки.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
|
где - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие величине ХПК в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84⋅Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк ≤ К |
(2) |
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении этого условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
Кк = |Хк - С|, |
где Хк - результат измерений величины ХПК в образце для контроля;
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
К = Δл, |
где ±Δл - характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84⋅Δ с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк ≤ К |
(3) |
При невыполнении этого условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении этого условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.