ЦЕНТР ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ ВОДЫ

УТВЕРЖДАЮ

Главный инженер
Центра исследования
и контроля воды

____________ Г.Ф. Глущенкова

02.11.2005

МЕТОДИКА
выполнения измерений перманганатной окисляемости
проб питьевых и природных вод

ЦВ 1.01.14-98 «А»
ФР.1.31.2000.00148

Санкт-Петербург
2005

1 Назначение и область применения

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений перманганатной окисляемости проб питьевых и природных вод в диапазоне значений от 1,0 до 30 мг/дм3 в пересчете на атомарный кислород.

2 Характеристики погрешности измерений

Методика выполнения измерений обеспечивает с вероятностью Р = 0,95 получение результатов с погрешностью, не превышающей значения, приведенного в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений значений перманганатной окисляемости, мг/дм3

Характеристика погрешности (границы интервала, в которых относительная погрешность измерений находится с Р = 0,95), ±δ, %

от 1,0 до 30

30

3 Метод измерений

Метод основан на окислении присутствующих в пробе воды веществ перманганатом калия в сернокислой среде при кипячении. Определение перманганатной окисляемости пробы производится титриметрически в присутствии избытка щавелевой кислоты.

Определению мешает присутствие в водной пробе двухвалентного железа, сульфид-ионов (сероводорода), нитрит-ионов, хлорид-ионов.

Если в анализируемой пробе на каждый миллиграмм перманганатной окисляемости приходится более 0,6 мг двухвалентного железа и (или) 0,2 мг нитрит-ионов, и (или) содержание сульфид-ионов (сероводорода) выше 0,1 мг/дм3, то эти ионы следует определить отдельно, а результат, пересчитанный на окисляемость, вычесть из найденного значения перманганатной окисляемости воды.

1 мг двухвалентного железа соответствует 0,14 мг атомарного кислорода,

1 мг нитрит-ионов соответствует 0,35 мг атомарного кислорода,

1 мг сульфид-ионов соответствует 0,47 мг атомарного кислорода.

Максимально допустимые соотношения содержания указанных ионов в анализируемой пробе и значения перманганатной окисляемости анализируемой пробы составляют:

для двухвалентного железа - 3 мг на 1 мг перманганатной окисляемости;

для нитрит-ионов 0,4 мг на 1 мг перманганатной окисляемости;

для хлорид-ионов - 300 мг на 1 мг перманганатной окисляемости.

Максимально-допустимое содержание в анализируемой пробе хлорид-ионов - 2000 мг/дм3, сульфид-ионов - 0,3 мг / дм3.

4 Средства измерений, вспомогательное оборудование и реактивы

4.1 Средства измерений

4.1.1 Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104-88, 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

4.1.2 Термометр стеклянный лабораторный по ГОСТ 28498-90, с диапазоном измеряемых температур от 0 ° до 100 °С.

4.1.3 Колбы мерные по ГОСТ 1770-74.

4.1.4 Цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74, номинальной вместимостью 100 см3.

4.1.5 Пипетки с одной отметкой по ГОСТ 29169-91, пипетки градуированные по ГОСТ 29227-91.

4.1.6 Бюретки по ГОСТ 29251-91, номинальной вместимостью 10 или 25 см3 со стеклянным краном.

4.1.7 ГСО перманганатной окисляемости воды, например ГСО 7797-2000.

4.2 Вспомогательное оборудование

4.2.1 Шкаф сушильный общелабораторный по ТУ 50-239-84.

4.2.2 Колбы по ГОСТ 25336-82, плоскодонные термостойкие вместимостью 250 и 1000 см3.

4.2.3 Электроплитки с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

4.2.4 Кипелки.

4.2.5 Воронки по ГОСТ 25336-82 стеклянные, диаметром 50 - 90 мм.

4.3 Реактивы

4.3.1 Калий марганцовокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490-75, ч.д.а. или фиксанал.

4.3.2 Кислота серная по ГОСТ 4202-75, ч.д.а.

4.3.3 Кислота щавелевая по ГОСТ 22180-76, ч.д.а. или фиксанал.

4.3.4 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Допускается использование средств измерений и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

5 Требования безопасности

При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.4.021.

При работе с электроустановками должны соблюдаться требования по электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности при работе с нагревательными приборами. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004.

6 Требования к квалификации оператора

Измерения по методике может выполнять лаборант, прошедший соответствующую подготовку и имеющий навыки работы в химической лаборатории.

7 Условия выполнения измерений

При подготовке к выполнению измерений и при их проведении необходимо соблюдать следующие условия:

температура окружающего воздуха, °С

20 ± 5

атмосферное давление, кПа

101 ±4

относительная влажность воздуха, %

65 ± 15

напряжение питания сети, В

220 + 22/-33

частота питающей сети, Гц

50 ± 1

8 Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

8.1 Подготовка посуды

Колбы плоскодонные термостойкие для определения перманганатной окисляемости предварительно готовят следующим образом:

В термостойкую колбу вместимостью 250 см3 помещают 100 см3 дистиллированной воды, приливают 5 см3 серной кислоты (1:3) и 10 см3 рабочего раствора перманганата калия. Смесь нагревают до кипения и кипятят (10 ± 1) минут. К горячему раствору прибавляют 10 см3 рабочего раствора щавелевой кислоты. Обесцвеченную горячую смесь (60 - 80 °С в конце титрования) при постоянном перемешивании титруют рабочим раствором перманганата калия до появления слабо-розового окрашивания, не исчезающего в течение 10 секунд. Раствор находится в колбах до начала анализа проб воды.

Примечание - Для предотвращения бурного кипения раствора рекомендуется помещать в термостойкую колбу кипелки, а саму колбу накрывать стеклянной воронкой.

В дальнейшем подготовленная таким образом посуда используется только для определения перманганатной окисляемости.

8.2 Подготовка воды для приготовления растворов

Дистиллированную воду, используемую для приготовления растворов, проверяют на наличие восстановителей по 3.15 ГОСТ 6709-72.

8.3 Приготовление растворов

8.3.1 Раствор серной кислоты, разбавленный 1:3.

Прибавляют при перемешивании 1 объем концентрированной серной кислоты к 3 объемам воды. После охлаждения раствора до температуры не более 40 °С к нему прибавляют раствор перманганата калия молярной концентрации 0,01 моль/дм3 до появления слабо-розовой окраски. Срок хранения - 1 год.

8.3.2 Раствор серной кислоты, разбавленный 1:15.

Прибавляют при перемешивании 1 объем концентрированной серной кислоты к 15 объемам воды. Срок хранения - 1 год.

8.3.3 Раствор щавелевой кислоты номинальной молярной концентрации С(1/2Н2С2O4) = 0,1 моль/дм3 (0,1 н)

Готовят и устанавливают поправочный коэффициент (Кщ) по 2.9 ГОСТ 25794.2-83.

В случае применения стандарт-титра (фиксанала) раствор готовят в соответствии с инструкцией по приготовлению, а Кщ принимают равным 1.

Раствор хранят в склянке из темного стекла в защищенном от прямых солнечных лучей месте. Срок хранения раствора 1 месяц.

8.3.4 Рабочий раствор щавелевой кислоты молярной концентрации С(1/2Н2С2O4) = 0,01 моль/дм3 (0,01 н)

Готовят разбавлением раствора щавелевой кислоты молярной концентрации 0,1 моль/дм3. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают (100/Кщ) см3 раствора щавелевой кислоты, приготовленного по 8.3.3, и доводят объем раствора в колбе до метки раствором разбавленной (1:15) серной кислотой и тщательно перемешивают.

Примечание - В случае, если Кщ не равно 1, рекомендуется щавелевую кислоту помещать в мерную колбу следующим образом:

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 100 см3 раствора щавелевой кислоты номинальной молярной концентрации 0,1 моль/дм3. В случае, если Кщ > 1, то мерной градуированной пипеткой вместимостью 1 или 2 см3 отбирают лишнее количество раствора щавелевой кислоты так, чтобы его конечный объем равнялся (100/Кщ) см3. Если Кщ < 1, то пипеткой добавляют раствор щавелевой кислоты так, чтобы его конечный объем равнялся (100/Кщ) см3.

Раствор хранят в посуде из темного стекла в защищенном от прямых солнечных лучей месте. Срок хранения раствора 2 недели.

8.3.5 Раствор перманганата калия номинальной молярной концентрации С(1/5KМnO4) = 0,1 моль/дм3 (0,1 н)

I способ приготовления

В мерной колбе номинальной вместимостью 1000 см3 растворяют 3,25 г перманганата калия, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и выдерживают в течение 20 суток. Затем раствор фильтруют через стеклянную воронку с пористой пластинкой (диаметр пор 5 - 15 мкм). В случае применения стандарт-титра (фиксанала) раствор готовят в соответствии с инструкцией по приготовлению.

II способ приготовления

3,25 г перманганата калия или стандарт-титр (фиксанал) растворяют в 900 см3 дистиллированной воды. Раствор нагревают приблизительно до 80 °С, накрыв колбу, выдерживают при этой температуре в течение 2 часов, а затем выдерживают в течение 1 суток при комнатной температуре, после этого раствор фильтруют через стеклянную воронку с пористой пластинкой (диаметр пор 5 - 15 мкм) или сливают методом декантации в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.

III способ приготовления

В случае применения стандарт-титра (фиксанала) раствор готовят в соответствии с инструкцией по приготовлению.

Раствор хранят в посуде из темного стекла в защищенном от прямых солнечных лучей месте. Срок хранения раствора 1 месяц. Следует избегать соприкосновения раствора перманганата калия с резиновыми трубками или пробками; при титровании необходимо пользоваться бюретками со стеклянными кранами.

8.3.6 Рабочий раствор перманганата калия номинальной молярной концентрации С(1/5KMnО4) = 0,01 моль/дм3 (0,01 н)

Раствор готовят разбавлением раствора перманганата калия молярной концентрации 0,1 моль/дм3. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 100 см3 раствора, приготовленного по 8.3.5., и доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в посуде из темного стекла в защищенном от прямых солнечных лучей месте. Срок хранения раствора 2 недели.

8.3.7 Определение поправочного коэффициента рабочего раствора калия марганцовокислого молярной концентрации 0,01 моль/дм3.

Для определения поправочного коэффициента берут пробу, оставшуюся после холостого опыта, проведенного в соответствии с 9.2. Если окраска пробы исчезла, то добавляют несколько капель рабочего раствора перманганата калия. Смесь нагревают почти до кипения, добавляют 10 см3 рабочего раствора щавелевой кислоты и, слегка охладив (60 - 80 °С в конце титрования), титруют раствором перманганата калия до слабо-розовой окраски, используя бюретку вместимостью 10 или 25 см3.

Поправочный коэффициент рабочего раствора перманганата калия вычисляют по формуле:

K = 10/Vп,

где Vп - объем раствора перманганата калия, израсходованный на титрование, см3.

Примечание - При необходимости, для приготовления рабочего раствора перманганата калия с коэффициентом поправки K = 1, после добавления в мерную колбу 100 см3 раствора перманганата калия с номинальной молярной концентрацией 0,1 моль/дм3, производят процедуры, аналогичные изложенным в 8.3.4.

8.4 Отбор проб

Общие требования к отбору проб воды по ГОСТ Р 51592-2000, ГОСТ Р 51593-2000 или другой нормативной документации, утвержденной в установленном порядке. Пробы отбирают в стеклянную посуду. Объем пробы воды не менее 200 см3.

Определение окисляемости следует проводить не позднее 5 часов после отбора пробы. Если это невозможно, пробы консервируют раствором разбавленной (1:3) серной кислоты из расчета 1 см3 на 1 дм3 пробы. Консервированные пробы хранятся при температуре от 3 до 5 °С в темноте в течение суток. Непосредственно перед проведением анализа пробу тщательно перемешивают.

9 Выполнение измерений

9.1 В колбу, подготовленную по 8.1 мерным цилиндром помещают 100 см3 анализируемой воды, приливают 5 см3 разбавленной (1:3) серной кислоты и добавляют 10 см3 рабочего раствора перманганата калия. Колбу нагревают так, чтобы смесь закипела через 5 - 7 минут и кипятят (10 ± 1) минут. Раствор во время кипячения не должен терять розовой окраски. Сразу после кипячения к горячей смеси прибавляют пипеткой 10 см3 рабочего раствора щавелевой кислоты.

Обесцвеченную горячую смесь (60 - 80 °С в конце титрования) титруют из бюретки рабочим раствором перманганата калия до появления слабо-розового окрашивания.

С использованием тех же растворов реагентов, проводят холостой опыт со 100 см3 дистиллированной воды, подготовленной по 8.2, обрабатывая ее так же, как и исследуемую воду. Холостой опыт повторяют два раза, при этом расхождение между результатами титрования не должно превышать 0,1 см3. Расход раствора перманганата калия на холостой опыт не должен превышать 0,5 см3.

9.2 Если в процессе кипячения анализируемой пробы содержимое колбы потеряет розовую окраску или расход рабочего раствора перманганата калия на титрование превысит 8 см3, то есть значение перманганатной окисляемости анализируемой пробы выше 6,5 мг/дм3, то исходную пробу следует разбавить той же дистиллированной водой, что использовалась для холостого опыта и далее проводить определение в соответствии с 9.1.

Примечание - После проведения анализа проб и холостого опыта содержимое колб оставляют в них до следующего анализа.

10 Вычисление и оформление результатов измерений

10.1 Значение перманганатной окисляемости анализируемой пробы (мг/дм3) рассчитывают по формуле:

где: А - объем рабочего раствора перманганата калия, израсходованный на титрование 100 см3 пробы или разбавленной до 100 см3, см3;

В - объем рабочего раствора перманганата калия, израсходованный на титрование холостого опыта, рассчитанный как среднеарифметическое между двумя результатами титрования, см3;

K - поправочный коэффициент рабочего раствора перманганата калия;

8 - эквивалент кислорода;

V - объем пробы, взятый для анализа, см3. Если проба не разбавлялась, то V = 100 см3.

Примечание - Если поправочный коэффициент рабочего раствора перманганата калия имеет значение от 0,995 до 1,005, то при вычислении результатов его принимают равным 1.

Если в анализируемой пробе на каждый миллиграмм перманганатной окисляемости приходится более 0,6 мг двухвалентного железа и (или) 0,2 мг нитрит-ионов, и (или) содержание сульфид-ионов (сероводорода) выше 0,1 мг/дм3, то вычисление значения перманганатной окисляемости анализируемой пробы необходимо провести с учетом пересчета в соответствии с 3 настоящей методики.

10.2 Оформление и представление результатов измерений

Результаты измерений перманганатной окисляемости проб питьевых и природных вод в документах, предусматривающих их использование, представляются в виде:

C ± Δ, мг/дм3

где Δ - абсолютная погрешность определения окисляемости перманганатной при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значение Δ рассчитывается по формуле:

где δ - доверительные границы относительной погрешности определения окисляемости перманганатной при Р = 0,95, таблица 1.

11 Контроль качества результатов измерений

11.1 Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6 раздел 6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности и контроля стабильности правильности рутинного анализа. Средство контроля готовят из ГСО перманганатной окисляемости воды (п. 4.1.7) и анализируют согласно разделу 9. При построении контрольных карт для расчета пределов действия и предупреждения используют значение стандартного отклонения промежуточной прецизионности при различиях по факторам «время», «оператор», «оборудование», σI(T,O,E) = 5 %.

При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, например, проверяют работу оборудования и оператора.

Периодичность проведения контроля стабильности результатов измерений устанавливают индивидуально для каждой лаборатории в соответствии с документами по внутрилабораторному контролю качества результатов анализа.

11.2 При внедрении методики в практику работы лаборатории проводят контроль точности результатов измерений перманганатной окисляемости, используя метод добавок в пробы различных типов вод, анализируемых в лаборатории.

Добавки готовят из ГСО перманганатной окисляемости воды (п. 4.1.7). Величина добавки рассчитывается таким образом, чтобы полученное после введения добавки (Сд) значение перманганатной окисляемости в пробе воды (Ск) удовлетворяло условию

Ск = (1,5 ÷ 2)С

где С - экспериментально установленное значение перманганатной оксиляемости в пробе до введения добавки.

Анализ пробы воды с добавкой производят в тех же условиях, что и исходной пробы воды.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие

к - C - Cд| ≤ К

где К - норматив оперативного контроля точности ;

Сд - действительное значение перманганатной окисляемости в добавке.

Значения норматива оперативного контроля точности рассчитываются по формуле:

где Δ1 и Δ2 - абсолютные погрешности определения перманганатной окисляемости в пробе с добавкой и в пробе без добавки.

Значения Δ1 и Δ2 рассчитываются по формулам:

Δ1 = (δС)/100; Δ2 = (δСк)/100)

где δ - относительная погрешность определения перманганатной окисляемости, % (таблица 1).

После внедрения МВИ в практику работы лаборатории при необходимости проверки приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят межлабораторные сравнительные испытания с использованием данной методики для оценки стандартного отклонения воспроизводимости (см. Приложение А). В случае невозможности организации межлабораторных сравнительных испытаний допускается согласно МИ 2336-2002, оценить значение стандартного отклонения воспроизводимости, σR, по формуле: σR = 1,2σI(T,O,E). Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, пункт 5.3.

Приложение А
(информационное)
Результаты межлабораторных сравнительных испытаний

Оценки стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости

В таблице А.1 представлены данные по результатам межлабораторных сравнительных испытаний (МСИ), проведенных Органом по аккредитации ЦИКВ среди аккредитованных лабораторий и обработанных в соответствии с п. 7.4 ГОСТ Р 5725-2-2002. Представленные данные не применимы для обобщений.

Таблица А.1

Наименование образца

Дата МСИ

р

n

y, мг/дм3

sr, мг/дм3

sr, %

sR, мг/дм3

sR, %

Питьевая вода

30.06.1998

12

2

5,0

0,08

2

0,2

4

Питьевая вода

06.03.2002

10

2

2,6

0,08

3

0,1

5

р - количество лабораторий;

n - количество измерений, полученных в каждой лаборатории;

у - общее среднее значение перманганатной окисляемости в образце;

sr - оценка стандартного отклонения повторяемости результатов измерений;

sR - оценка стандартного отклонения воспроизводимости результатов измерений.

СОДЕРЖАНИЕ

1 Назначение и область применения. 1

2 Характеристики погрешности измерений. 1

3 Метод измерений. 1

4 Средства измерений, вспомогательное оборудование и реактивы.. 2

5 Требования безопасности. 2

6 Требования к квалификации оператора. 2

7 Условия выполнения измерений. 2

8 Подготовка к выполнению измерений. 3

9 Выполнение измерений. 5

10 Вычисление и оформление результатов измерений. 5

11 Контроль качества результатов измерений. 6

Приложение А (информационное). Результаты межлабораторных сравнительных испытаний. 7