4.1. Методы контроля. Химические факторы

Методические указания МУК 4.1.1926-04
«Газохроматографическое измерение массовых концентраций
2,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутанол (гексафторбутанола) в воздухе
рабочей зоны»

(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и
благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ
18 августа 2004 г.)

Дата введения: с момента утверждения

СОДЕРЖАНИЕ

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание 2,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутанол (гексафторбутанола) в диапазоне массовых концентраций от 1 до 25 мг/м³.

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула: C₄H₄F₆O.

2.3. Молекулярная масса: 182,08.

2.4. Регистрационный номер CAS 382-31-0.

2.5. Физико-химические свойства. Гексафторбутанол - бесцветная жидкость, с характерным запахом, T_кип - 114 °С, плотность - 1,58 г/см³ (при 20 °С), показатель преломления - 1,338. Растворим в органических растворителях, в воде практически не растворим, образует эмульсию.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.6. Токсикологическая характеристика

Гексафторбутанол является веществом с выраженным наркотическим действием.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) гексафторбутанола в воздухе рабочей зоны - 2 мг/м³

3. Погрешность измерений

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2) U = 0,20С мг/м³ (С - результат измерений), что соответствует границам относительной погрешности результатов измерений (δ) ±20 % при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации гексафторбутанола в воздухе рабочей зоны выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб воздуха проводится с концентрированием в хлорбензол.

Нижний предел измерения содержания гексафторбутанола в анализируемом объеме пробы 0,0017 мкг.

Нижний предел измерения концентрации гексафторбутанола в воздухе 1 мг/м³ (при отборе 10 дм³ воздуха).

Метод селективен в условиях производства гексафторбутанола. Пары толуола не должны присутствовать в воздухе рабочей зоны в месте отбора проб.

5. Средства измерений, вспомогательные
устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1. Средства измерений, вспомогательные
устройства, материалы

5.2. Реактивы

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кГс/см²) необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок воздуховодов и газопроводов при давлении до 15 МПа (150 кГс/см²)», а также «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» (ПБ 10-115-96), утвержденные Постановлением Гостехнадзора России 18.04.95 № 20, ГОСТ 12.2.085. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним специальным образованием, имеющих опыт работы в химической лаборатории, с сосудами под давлением, с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами, и на хроматографе.

8. Условия измерений

8.1. При выполнении измерений отбор проб производится в условиях окружающей среды.

8.2. В лабораторных помещениях значения климатических факторов должны находиться в следующих пределах:

- температура воздуха (20 ± 5 ) °С;

- атмосферное давление от 84 до 106 кПа;

- относительная влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С.

9. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка хроматографа и хроматографической колонки, приготовление стандартного раствора гексафторбутанола и градуировочных растворов гексафторбутанола, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Подготовка хроматографической колонки

Подготовку хроматографической колонки с неподвижной фазой SE-52 выполняют по инструкции, прилагаемой к хроматографу. Колонку помещают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют в течение 24 ч в потоке газа-носителя (азота), повышая температуру от 50 до 180 °С со скоростью 5 °С/мин. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

9.2. Подготовка измерительной аппаратуры

Включение и подготовку хроматографа к анализу, вывод прибора на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

9.3. Приготовление раствора внутреннего стандарта

9.3.1. Приготовление исходного раствора толуола

В мерную колбу вместимостью 50 см³, содержащую около 20 см³ хлорбензола и взвешенную на аналитических весах с точностью до 0,0001 г, вводят 0,55 см³ толуола (пипетка вместимостью 1 см³), закрывают пробкой и вновь взвешивают. Объем раствора доводят хлорбензолом до метки и тщательно перемешивают.

Массовую концентрацию толуола в исходном растворе С_и (мкг/см³) рассчитывают по формуле:

m₀ - масса мерной колбы до введения толуола, г;

m₁ - масса мерной колбы после введения толуола, г;

V_к - вместимость мерной колбы, см³.

Раствор устойчив в течение 30 дней.

9.3.2. Приготовление раствора внутреннего стандарта
(раствора толуола) с массовой концентрацией 100 мкг/см³

В мерную колбу номинальной вместимостью 50 см³, содержащую около 20 см³ хлорбензола, вводят точный объем аликвоты исходного раствора толуола, рассчитанного по формуле 1, закрывают пробкой и тщательно перемешивают. Затем объем раствора доводят хлорбензолом до метки, еще раз тщательно перемешивают.

Массовую концентрацию толуола в стандартном растворе C_cт (мкг/см³) рассчитывают по формуле:

С_и - массовая концентрация толуола в исходном растворе, мкг/см³;

V_и - объем исходного раствора толуола, введенного в мерную колбу, см³;

V_к - вместимость мерной колбы, см³.

Раствор устойчив в течение 5 дней.

9.4. Приготовление стандартных растворов
гексафторбутанола в хлоробензоле

9.4.1. Приготовление исходного раствора
гексафторбутанола

В мерную колбу вместимостью 50 см³, содержащую около 20 см³ хлорбензола и взвешенную на аналитических весах с точностью до 0,0001 г, вводят 0,32 см³ гексафторбутанола (пипетка вместимостью 1 см³), перемешивают и вновь взвешивают. Объем раствора доводят хлорбензолом до метки и тщательно перемешивают.

Массовую концентрацию гексафторбутанола в исходном растворе  (мкг/см³) рассчитывают по формуле:

 - масса мерной колбы до введения гексафторбутанола, г;

 - масса мерной колбы после введения гексафторбутанола, г;

 - вместимость мерной колбы, см³;

Раствор устойчив в течение 30 дней.

9.4.2. Приготовление стандартного раствора гексафторбутанола
с массовой концентрацией 50 мкг/см³

В мерную колбу номинальной вместимостью 250 см³, содержащую около 100 см³ хлорбензола, вводят точный объем аликвоты исходного раствора гексафторбутанола, рассчитанного по формуле 3, закрывают пробкой и перемешивают. Затем объем раствора доводят хлорбензолом до метки, еще раз тщательно перемешивают.

Массовую концентрацию гексафторбутанола в стандартном растворе С_ст (мкг/см³) рассчитывают по формуле:

 - массовая концентрация гексафторбутанола в исходном растворе, мкг/см³;

 - объем исходного раствора гексафторбутанола, введенного в мерную колбу, см³;

V_к - вместимость мерной колбы, см³.

Стандартный раствор используют в день приготовления.

9.4.3. Установление градуировочной характеристики

Для градуировки хроматографа готовят пять одинаковых серий из четырех градуировочных растворов гексафторбутанола в хлорбензоле - холостая, в начале, середине и конце диапазона измерений (i = 1, 2, 3, 4), используя приготовленный по п. 9.4.2 стандартный раствор. Градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 25 см³. Порядок приготовления градуировочных растворов приведен в табл. 1.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость отношения площади пика гексафторбутанола к площади пика толуола от массовой концентрации гексафторбутанола устанавливают по 5 сериям из 4 градуировочных растворов.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики
при определении гексафторбутанола

Массовую концентрацию гексафторбутанола С_гр (мкг/см³) в градуировочных растворах рассчитывают по формуле:

С_ст - массовая концентрация гексафторбутанола в стандартном растворе, мкг/см³;

 - объем стандартного раствора, введенного в мерную колбу, см³;

V_к - вместимость мерной колбы для приготовления градуировочных растворов, см³.

Градуировку проводят в день приготовления градуировочных растворов. Для этого в пробирках смешивают 5 см³ каждого градуировочного раствора гексафторбутанола и 1 см³ стандартного раствора толуола. При этом содержание гексафторбутанола в 6 см³ градуировочных растворов равно 0, 10, 50 и 250 мкг, содержание толуола постоянно и равно 100 мкг для всех градуировочных растворов.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

С помощью микрошприца МШ-1, проверенного на чистоту, вводят 1 мм³ градуировочной смеси в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Каждый градуировочный раствор хроматографируют не менее пяти раз (j = 1 - 5). Определяют отношение площади пика гексафторбутанола к площади пика толуола S_ij = S_ij(ГФБ)/S_ij(тол) и вычисляют его среднее значение каждой i-го для градуировочного раствора по формуле:

S_ij - измеренное значение отношения площадей пиков гексафторбутанола и толуола;

n - количество введенных проб каждой i-го градуировочного раствора. Проводят проверку сходимости выходных сигналов по п. 13.1.

Вычисляют значение градуировочного коэффициента K_i (мкг/см³)/ед. счета) для каждого градуировочного раствора по формуле:

C_i - массовая концентрация гексафторбутанола в градуировочном растворе, мкг/см³.

 - среднее из 5 измерений значение отношения площадей пиков гексафторбутанола и толуола соответственно.

Получают значения градуировочного коэффициента в начале, середине и конце диапазона измерений. Вычисляют среднее значение по формуле:

m - количество приготовленных градуировочных растворов в диапазоне измерения.

Периодический контроль погрешности установления градуировочных коэффициентов проводят в соответствии с формулой 13.

Процедуру проверки градуировочных коэффициентов проводят 1 раз в квартал, после ремонта хроматографа, при поступлении новой партии реактивов.

9.5. Отбор проб воздуха

Исследуемый воздух аспирируют со скоростью 1 дм³/мин в течение 10 мин через поглотительный сосуд Рихтера, содержащий 4 см³ хлорбензола. Для определения 1/2 ОБУВ гексафторбутанола необходимо отобрать 10 дм³ воздуха. По окончании отбора концы сосуда закрывают стеклянными заглушками. Проба хранится не более 8 ч. При отборе пробы фиксируется температура воздуха и атмосферное давление.

10. Выполнение измерений

Для выполнения измерений хроматограф выводят на режим, указанный в п. 9.4. Содержимое поглотительного сосуда Рихтера количественно переносят в мерный цилиндр вместимостью 10 см³, объем раствора доводят до 5 см³ хлорбензолом, приливают 1 см³ стандартного раствора толуола (пипетка вместимостью 1 см³), перемешивают и 1 мм³ полученной смеси шприцем МШ-1 вводят через самоуплотняющуюся мембрану в испаритель хроматографа. На хроматограмме измеряют площади пиков гексафторбутанола и толуола и вычисляют их отношение. Ввод осуществляется 3 раза. Вычисляют среднее значение и проверяют сходимость сигналов по п. 13.1.

11. Вычисление результатов измерений

По рассчитанному среднему отношению площадей пиков и установленному ранее градуировочному коэффициенту определяют массовую концентрацию гексафторбутанола в воздухе рабочей зоны (С, мг/м³) по формуле:

S_ср - среднее значение отношения площадей пиков, из трех измерений;

K - градуировочный коэффициент, (мкг/см³)/ед. счета;

V_пр - объем пробы поглотительного раствора, см³;

V₂₀ - объем пробы воздуха, пропущенного через поглотительные сосуды Рихтера, приведенного к стандартным условиям (прилож. 1), дм³.

12. Оформление результатов измерений

Результат измерений записывается в виде (C ± Δ) мг/м³, Р = 0,95, где Δ - характеристика погрешности, значение Δ = 0,20⋅C, мг/м³

13. Контроль погрешности методики

Таблица 2

Нормативы оперативного контроля показателей качества результатов КХА

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе - С.

13.1. Проверка приемлемости выходных сигналов хроматографа

Контролируемым параметром является относительный размах выходных сигналов (площадей пиков) хроматографа. Контроль осуществляется при проведении градуировки, выполнении измерений и при периодическом контроле градуировочных коэффициентов.

Расчет ведется по формуле:

S_max - максимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;

S_min - минимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;

S_cp - среднее арифметическое значение площадей пиков, полученных при параллельных вводах проб;

d - норматив контроля, d = 15 % (для n = 5 при градуировке), d = 12 % (для n = 3 при измерении).

13.2. Проверка приемлемости построения
градуированной характеристики

Контролируемым параметром является размах трех значений градуировочных коэффициентов, отнесенный к среднему арифметическому. Качество градуировки считают удовлетворительным при выполнении условия:

K_mах - максимальное значение градуировочного коэффициента;

K_min - минимальное значение градуировочного коэффициента;

K - среднее арифметическое значение градуировочного коэффициента вещества по трем значениям диапазона измерений;

K_г - норматив контроля, K_г ≤ 8 % (Р = 0,95).

Контроль проводят каждый раз при установлении градуировочной характеристики.

Если условие не выполняется, то проводят переградуировку прибора.

13.3. Периодический контроль стабильности
градуировочной характеристики

Контролируемым параметром является модуль относительного отклонения полученного при контроле значения градуировочного коэффициента от ранее установленного. Контроль проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене колонки, промывке детектора и т.д. Частота контроля может быть увеличена при большой интенсивности работы прибора. Контроль проводят по ГР, приготовленным в соответствии с п. 9.4. Используют два ГР, в которых массовые концентрации гексафторбутанола находятся в начале и конце рабочего диапазона измерений.

Результаты контроля считают положительными при выполнении условия:

K - ранее установленное значение градуировочного коэффициента;

K_g - вновь вычисленное значение градуировочного коэффициента;

K_ст - норматив контроля, K_ст ≤ 10 %.

При отрицательных результатах контроля необходимо провести переградуировку прибора.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 2 ч.