4.1. Методы контроля. Химические факторы

Методические указания МУК 4.1.1299-03
«Газохроматографическое измерение массовых концентраций
ацетальдегида, оксирана (оксида этилена) и 1,2-эпоксипропана
(оксида пропилена) в воздухе рабочей зоны»

(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ, Министерством
здравоохранения РФ 30 марта 2003 г.)

Дата введения: с момента утверждения

СОДЕРЖАНИЕ

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание ацетальдегида, оксирана (оксида этилена) и 1,2 -эпоксипропана (оксида пропилена) газохроматографическим методом в диапазонах измерений, приведенных в табл. 1.

Таблица 1

Метод специфичен при производстве оксида этилена и гликолей.

Определению не мешают этилен и этиленгликоль.

2. Характеристика веществ

2.1. Ацетальдегид

2.1.1. Структурная формула

2.1.2. Эмпирическая формула C₂Н₄О.

2.1.3. Молекулярная масса 44,05.

2.1.4. Регистрационный номер по CAS 75-07-0.

2.1.5. Физико-химические свойства. Ацетальдегид - бесцветная жидкость с резким запахом, температура кипения 20,16 °С, плотность  = 0,7780, смешивается во всех соотношениях с водой и большинством органических растворителей.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.1.6. Токсикологическая характеристика. Раздражает слизистые оболочки, вызывает пневмонию и отек легких.

Класс опасности - третий.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 5 мг/м³.

2.2. Оксид этилена (оксиран)

2.2.1. Структурная формула

2.2.2. Эмпирическая формула C₂H₄O.

2.2.3. Молекулярная масса 44,05.

2.2.4. Регистрационный номер по CAS 75-21-8.

2.2.5. Физико-химические свойства. Оксид этилена - газ, при низких температурах бесцветная подвижная жидкость с эфирным запахом, температура кипения 10,7 °С, плотность  = 0,877, хорошо растворяется в воде, спирте, эфире, ацетоне.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.2.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик с сильной специфической ядовитостью.

Класс опасности - второй.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 1 мг/м³.

2.3. Оксид пропилена (1,2-эпоксипропан)

2.3.1. Структурная формула

2.3.2. Эмпирическая формула C₃H₆O.

2.3.3. Молекулярная масса 58,08.

2.3.4. Регистрационный номер по CAS 75-56-9.

2.3.5. Физико-химические свойства. Оксид пропилена - бесцветная жидкость с эфирным запахом, температура кипения 35 °С, плотность  = 0,831. Растворяется в воде, спирте, эфире.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.3.6. Токсикологическая характеристика. Обладает наркотическим действием.

Класс опасности - второй.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 1 мг/м³.

3. Погрешность измерений

Настоящая методика обеспечивает выполнение измерений ацетальдегида, оксида этилена и оксида пропилена в воздухе с погрешностями, не превышающими ±15 %, ±18 % и ±17 % соответственно при доверительной вероятности 0,95 для всех определяемых веществ.

4. Метод измерений

Измерения массовых концентраций ацетальдегида, оксида этилена, оксида пропилена выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб воздуха проводят без концентрирования.

Нижний предел измерения содержания оксида этилена и оксида пропилена в анализируемом объеме 0,0012 мкг, ацетальдегида - 0,0020 мкг.

Нижний предел измерения массовых концентраций оксида этилена и оксида пропилена в воздухе 0,3 мг/м³, ацетальдегида - 0,5 мг/м³.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

Допускается применение других средств измерения, устройств и посуды, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных.

5.2. Материалы и реактивы

Допускается использование реактивов квалификации осч, чда и хч.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении анализов, согласно ГОСТ 12.1.007-76, необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами.

6.2. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.

6.3. Организацию обучения безопасности труда работающих проводят согласно ГОСТ 12.0.004-76.

6.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009-83.

6.5. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 150 кгс/см² необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением».

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы на хроматографе.

8. Условия проведения измерений

8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (15 - 25) °С;

- влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;

- атмосферное давление (97,3 - 104,0) кПа [(730 - 780 мм рт. ст.)];

- напряжение в сети (220 ± 10) В;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

- отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора.

8.2. Условия хроматографического анализа:

- температура термостата колонок (120 ± 5) °С;

- нагрев испарителя не включается;

- расход газа-носителя азота (2,0 ± 0,2) дм³/ч;

- расход водорода (2,0 ± 0,2) дм³/ч;

- расход воздуха (20 ± 1) дм³/ч;

- объем вводимой пробы 4 см³;

- скорость диаграммной ленты 240 мм/ч.

8.3. Времена удерживания определяемых веществ:

- ацетальдегид - 5 мин 20 с;

- оксид этилена - 6 мин 15 с;

- оксид пропилена - 11 мин 10 с.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Подготовка прибора

Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации.

9.2. Подготовка колонки

Новую колонку прокаливают при температуре (300 - 400) °С в течение (1 - 2) ч и промывают последовательно содовым раствором, водой, органическими растворителями толуолом или бензолом, затем ацетоном и продувают воздухом или азотом.

9.3. Приготовление сорбента: 5 % апиезона L на полисорбе-1 (0,10 - 0,25) мм. Во взвешенный с точностью до второго десятичного знака стеклянный стакан емкостью 100 см³ отмеряют цилиндром 30 см³ полисорба-1 и взвешивают с той же точностью. В таком же стаканчике взвешивают апиезон L с точностью до четвертого десятичного знака в количестве 5 % от массы полисорба-1. Растворяют навеску апиезона L в 90 см³ хлороформа. Раствор сливают в выпарительную чашку и туда же высыпают навеску полисорба-1. Оставляют на пропитку в течение 1 ч, периодически перемешивая. Испаряют растворитель на водяной бане при температуре (65 - 75) °С, постоянно осторожно перемешивая. Досушивают сорбент в сушильном шкафу при температуре (100 - 110) °С.

9.4. Чистую колонку заполняют приготовленным сорбентом, закрепив слой насадки на выходах колонки тампонами из стекловолокна, устанавливают колонку в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают ее газом-носителем азотом, постепенно нагревая на 50 °С через каждые 15 мин, при достижении 200 °С колонку выдерживают в течение (8 - 10) ч, расход азота 2 дм³/ч

9.5. Установление градуировочной характеристики

Массовые концентрации ацетальдегида, оксида этилена и оксида пропилена в воздухе определяют методом абсолютной градуировки по площадям пиков.

9.5.1. Градуировочный коэффициент компонента определяют по поверочным газовым смесям, соответствующим диапазону измерения концентраций по формуле:

С_i - массовая концентрация определяемого компонента в поверочной газовой смеси, мг/м³;

S_i - площадь пика определяемого компонента, мм².

Таблица 2

Шкала поверочных газовых смесей

Для установления градуировочных характеристик проводят не менее пяти параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 2.

Проверку градуировочных коэффициентов проводят не реже одного раза в квартал и при изменении условий анализа.

9.6. Отбор проб воздуха

Исследуемый воздух отбирают в цельностеклянные шприцы на 100 см³, предварительно прокачав их анализируемым воздухом (7 - 10) раз. В одной точке должно быть последовательно отобрано не менее трех проб. Отобранные пробы воздуха сохраняются в герметично закрытом стеклянном шприце 5 ч.

10. Выполнение измерений

Пробы воздуха после отбора выдерживают при комнатной температуре (20 - 30) мин. Ввод пробы в хроматографическую колонку осуществляют с помощью газового крана-дозатора. Кран-дозатор продувают не менее чем десятикратным объемом исследуемого воздуха. Количественное содержание веществ определяют, используя предварительно установленные градуировочные характеристики.

11. Обработка и оформление результатов измерений

11.1. Компоненты выходят в следующей последовательности с временами удерживания:

ацетальдегид 5 мин 20 с;

оксид этилена 6 мин 15 с;

оксид пропилена 11 мин 10 с.

11.2. При отсутствии автоматизированных средств обработки хроматограмм площадь хроматографического пика определяют как произведение высоты на ширину пика на середине его высоты. Высоту пика измеряют линейкой (цена деления 1 мм), ширину - лупой (цена деления 0,1 мм). При расчете площади пика учитывают множитель шкалы, на которой записан пик.

Массовые концентрации ацетальдегида, оксида этилена, оксида пропилена в воздухе производственных помещений рассчитывают по формуле:

K_i - градуировочный коэффициент определяемой примеси, (мг/м³)/мм²;

S_i - площадь пика определяемой примеси, мм².

При наличии средств автоматизированной обработки хроматограмм, расчеты ведут по соответствующей компьютерной программе.

11.3. Оформление результатов измерения

Результаты количественного анализа представляют в виде:

Δ - характеристики погрешности, значения которых указаны в табл. 3.

12. Контроль погрешности методики

Таблица 3

Характеристики погрешности и нормативы оперативного контроля показателей
качества результатов КХА

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе - С (среднее арифметическое значение результатов параллельных измерений).

12.1. Оперативный контроль сходимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробу анализируют в точном соответствии с прописью данной методики, получая два результата параллельных определений, которые не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами параллельных определений d (норматива оперативного контроля сходимости).

C₁, C₂ - результаты параллельных измерений массовой концентрации компонентов в анализируемой пробе, мг/дм³;

d - норматив оперативного контроля сходимости (допускаемые расхождения между результатами параллельных определений одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля сходимости (d) вычисляют, подставляя значения С в соответствующее выражение в табл. 3.

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.2. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, но сделанные двумя лаборантами или одним, но в разное время. Два результата не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа, полученных в указанных условиях D (норматива оперативного контроля воспроизводимости).

C₁₁, C₁₂, C₂₁, C₂₂ - параллельные определения, получаемые первым и вторым лаборантами соответственно (или одним лаборантом, но в разное время).

D - норматив оперативного контроля воспроизводимости (допускаемые расхождения между результатами анализа C₁ и C₂ одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля воспроизводимости D вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.3. Оперативный контроль точности

Образцами для оперативного контроля точности результатов анализа являются смеси, аттестованные по процедуре приготовления и адекватные анализируемым пробам. Образцы для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики.

Полученный результат определения массовой концентрации компонентов в образце для контроля (С) не должен отличаться от концентрации определяемого вещества (С₀) в этих образцах на величину норматива оперативного контроля точности K, т.е.

Значения K вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3.

Если выполняется вышеуказанное соотношение, то точность результатов анализа признают удовлетворительной. При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Периодичность оперативного контроля не реже одного раза в квартал.

13. Норма затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 3 проб требуется 3 ч.