4.1. Методы контроля. Химические факторы

Методические указания МУК 4.1.1300-03
«Газохроматографическое измерение массовых концентраций,
метанола, н-бутанола и п-ксилола в воздухе рабочей зоны»

(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ, Министерством
здравоохранения РФ 30 марта 2003 г.)

Дата введения: с момента утверждения

СОДЕРЖАНИЕ

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание метанола, н-бутанола и п-ксилола газохроматографическим методом. Диапазоны измерений и предельно допустимые концентрации веществ в воздухе рабочей зоны представлены в табл. 1.

Таблица 1

Метод специфичен при производстве оксида этилена и бутилцеллозольва.

Определению не мешают этилен, оксид этилена, оксид пропилена, бутилцеллозольв.

2. Характеристика веществ

2.1. Метанол

2.1.1. Структурная формула: CH₃-OH.

2.1.2. Эмпирическая формула: CH₄O.

2.1.3. Молекулярная масса: 32,04.

2.1.4. Регистрационный номер по CAS 67-56-1.

2.1.5. Физико-химические свойства. Метанол - прозрачная жидкость со слабым спиртовым запахом, температура кипения 64,7 °С, плотность  = 0,792, с водой смешивается во всех соотношениях, является хорошим растворителем многих органических веществ. Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.1.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, сильный, преимущественно нервно-сосудистый яд.

Класс опасности - третий.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 5 мг/м³.

2.2. н-Бутанол

2.2.1. Структурная формула: CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-OH.

2.2.2. Эмпирическая формула: C₄H₁₀O.

2.2.3. Молекулярная масса: 74,12.

2.2.4. Регистрационный номер по CAS 71-36-3.

2.2.5. Физико-химические свойства. н-Бутанол - бесцветная жидкость со спиртовым запахом, температура кипения 117,4 °С, плотность  = 0,8099, растворимость в воде 7,9 % масс при 20 °С, смешивается со многими органическими растворителями.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.2.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик с раздражающим действием паров на слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей.

Класс опасности - третий.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 10 мг/м³.

2.3. п-Ксилол

2.3.1. Структурная формула:

2.3.2. Эмпирическая формула: C₈H₁₀.

2.3.3. Молекулярная масса: 106,16.

2.3.4. Регистрационный номер по CAS 1330-20-7.

2.3.5. Физико-химические свойства. п-Ксилол - бесцветная жидкость с запахом бензола, растворим в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, хлороформе, бензоле, температура кипения - 138,35 °С, плотность  = 0,8611, растворимость в воде - менее 0,015 % масс.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.3.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, токсичен, раздражает кожу, действует на кроветворные органы.

Класс опасности - третий.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 50 мг/м³.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает получение результатов измерений метанола, н-бутанола и п-ксилола с погрешностями, не превышающими ±21 %; ±16 % и ±17 % соответственно, при доверительной вероятности 0,95 для всех определяемых веществ.

4. Метод измерений

Измерения массовых концентраций метанола, н-бутанола и п-ксилола выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводят без концентрирования.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме метанола - 0,0011 мкг, н-бутанола - 0,005 мкг и п-ксилола - 0,0073 мкг.

Нижний предел измерения метанола в воздухе - 1,1 мг/м³, н-бутанола - 5 мг/м³ и п-ксилола - 7,25 мг/м³.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы

5.1. Средства измерений и вспомогательные устройства

Допускается применение других средств измерения устройств и посуды, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных.

5.2. Материалы и реактивы

Допускается использование реактивов квалификации осч, чда, хч.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами согласно ГОСТ 12.1.007-76.

6.2. При работе с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.

6.3. Организацию обучения безопасности труда работающих проводят согласно ГОСТ 12.0.004-76.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 150 кгс/см² необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением».

6.5. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы с хроматографом.

8. Условия выполнения измерений

8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (15 - 25) °С;

- атмосферное давление (97,3 - 104,0) кПа [(730 - 780) мм рт. ст.];

- напряжение в сети (220 ± 10) В;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

- влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;

- отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора.

8.2. Условия выполнения хроматографического анализа:

- температура термостата колонки (110 ± 5) °С;

- температура испарителя (150 ± 10) °С;

- расход газа-носителя азота (2,0 ± 0,2) дм³/ч;

- расход водорода (2,0 ± 0,2) дм³/ч;

- расход воздуха (20 ± 1) дм³/ч;

- объем вводимой пробы 1 см³;

- скорость движения диаграммной ленты - 240 мм/ч.

8.3. Времена удерживания компонентов:

метанол - 1 мин 30 с;

н-бутанол - 3 мин 14 с;

п-ксилол - 4 мин 21 с.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Подготовка прибора

Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации.

9.2. Подготовка колонки

Новую колонку прокаливают при температуре (300 - 400) °С в течение (1 - 2) ч и промывают последовательно содовым раствором, водой, органическими растворителями бензолом или толуолом, затем ацетоном и продувают азотом или воздухом.

9.3. Приготовление сорбента

Мерным цилиндром отмеряют 30 см³ твердого носителя - хроматона N-AW и взвешивают с точностью до второго десятичного знака в стеклянном стаканчике емкостью 100 см³. В таком же стаканчике взвешивают ПЭГА в количестве 15 % от массы носителя с точностью до четвертого десятичного знака. Растворяют навеску ПЭГА в 90 см³ хлороформа, раствор сливают в фарфоровую чашку. В полученный раствор высыпают взвешенный хроматон N-AW и оставляют для пропитки в течение (1,5 - 2,0) ч, периодически перемешивая. Испаряют растворитель на водяной бане при температуре (65 - 75)°, постоянно осторожно перемешивая. Досушивают сорбент в сушильном шкафу при температуре (100 - 110) °С.

9.4. Чистую колонку заполняют приготовленным сорбентом, слой насадки на выходах колонки укрепляют тампонами из стекловолокна. Устанавливают колонку в термостат и, не присоединяя к детектору, продувают газом-носителем, постепенно повышая температуру колонки на 50 °С через каждые 15 мин, при достижении 200 °С колонку выдерживают в течение (8 - 10) ч, расход азота 2 дм³/ч

9.5. Отбор проб воздуха

Исследуемый воздух отбирают в цельностеклянные шприцы на 100 см³, предварительно прокачав их анализируемым воздухом 7 - 10 раз. В одной точке должно быть последовательно отобрано не менее трех проб воздуха. Отобранные пробы сохраняются в герметично закрытых шприцах 6 ч.

9.6. Установление градуировочных характеристик

Массовую концентрацию анализируемых веществ в воздухе определяют методом абсолютной градуировки по площадям пиков.

9.6.1. Градуировочный коэффициент определяемого компонента рассчитывают по поверочным газовым смесям, в соответствии с диапазоном измерения, по формуле:

C_i - массовая концентрация определяемого компонента в поверочной газовой смеси, мг/м³;

S_i - площадь пика определяемого компонента, мм².

Для установления градуировочных характеристик проводят не менее пяти измерений для каждой концентрации, согласно табл. 2.

Проверку градуировочных коэффициентов проводят не реже одного раза в квартал и при изменении условий анализа.

Таблица 2

Шкала поверочных газовых смесей

10. Выполнение измерений

Пробы воздуха после отбора выдерживают при комнатной температуре (20 - 30) мин. Ввод пробы в хроматографическую колонку осуществляют с помощью газового крана-дозатора. Кран-дозатор продувают не менее чем десятикратным объемом анализируемого воздуха.

Количественное содержание веществ определяют, используя предварительно установленные градуировочные характеристики.

11. Обработка и оформление результатов измерений

11.1. Компоненты выходят из колонки в следующей последовательности с временами удерживания:

метанол - 1 мин 30 с;

н-бутанол - 3 мин 14 с;

п-ксилол - 4 мин 21 с.

11.2. При отсутствии автоматизированных средств обработки хроматограмм площадь хроматографического пика определяют как произведение высоты на ширину пика на середине его высоты. Высоту пика измеряют линейкой (цена деления - 1 мм), ширину - лупой (цена деления - 0,1 мм). При расчете площади учитывают множитель шкалы, на которой записан пик.

Массовую концентрацию органических компонентов в воздухе производственных помещений рассчитывают по формуле:

Kⁱ - градуировочный коэффициент определяемого вещества, (мг/м³)/мм²;

S_i - площадь пика определяемого вещества, мм².

11.3. Оформление результатов измерения

Результат количественного анализа представляют в виде:

Δ - характеристика погрешности, значения которой указаны в табл. 3.

12. Контроль погрешности методики

Таблица 3

Характеристики погрешности, нормативы оперативного контроля показателей
качества результатов КХА

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе - С (среднее арифметическое результатов параллельных определений).

12.1. Оперативный контроль сходимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Образец для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая по два результата параллельных определений для каждой пробы, которые не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами параллельных определений (норматива оперативного контроля сходимости).

С₁, C₂ - результаты параллельных определений массовой концентрации компонентов в анализируемой пробе, мг/м³;

d - норматив оперативного контроля сходимости (допускаемые расхождения между результатами параллельных определений одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля сходимости (d) вычисляют, подставляя значения С в соответствующее выражение в табл. 3.

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.2. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, но сделанные двумя лаборантами в разное время. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа, полученных в указанных условиях (норматива оперативного контроля воспроизводимости):

C₁₁, C₁₂, C₂₁, C₂₂ - параллельные результаты, получаемые первым и вторым лаборантами, соответственно (или одним лаборантом, но в разное время).

D - норматив оперативного контроля воспроизводимости (допускаемые расхождения между результатами анализа C₁ и C₂ одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля воспроизводимости D вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

12.3. Оперативный контроль точности

Образцами для оперативного контроля точности результатов анализа являются поверочные газовые смеси. Образцы для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики.

Полученный результат определения массовой концентрации компонентов в образце для контроля (С) не должен отличаться от концентрации определяемого вещества (C₀) в этих образцах на величину норматива оперативного контроля точности K, т.е.:

Значения K вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3. Если выполняется вышеуказанное соотношение, то точность результатов

анализа признают удовлетворительной. При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

Периодичность проведения оперативного контроля не реже одного раза в квартал.

13. Норма затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 3 проб требуется 3 ч.