4.1. Методы контроля. Химические факторы

Методические указания
МУК 4.1.1309-03

"Газохроматографическое измерение массовых концентраций
этан-1,2-диола (моноэтиленгликоля) в воздухе рабочей зоны"

(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ,
Министерством здравоохранения РФ 30 марта 2003 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Вводная часть

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного анализа воздуха рабочей зоны на содержание этан-1,2-диола (моноэтиленгликоля, МЭГ) газохроматографическим методом в диапазоне массовых концентраций от 2,0 до 16,0 мг/м³.

Метод специфичен в производстве получения производных оксида этилена.

Определению не мешают диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, диоксан.

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула: HO-CH₂-CH₂-OH.

2.2. Эмпирическая формула: C₂Н₆O₂.

2.3. Молекулярная масса 62,06.

2.4. Регистрационный номер по CAS 107-21-1.

2.5. Физико-химические свойства. Моноэтиленгликоль - сиропообразная бесцветная сладковатая жидкость без запаха, температура кипения 197,6 °С, плотность d₄²⁰ = 1,1130. Растворим в этаноле, растворимость в воде неограниченная.

Агрегатное состояние в воздухе - смесь паров и аэрозоля.

2.6. Токсикологическая характеристика. Ядовит, обладает наркотическим действием. Действует на сосуды, почки, нервную систему, проникает через кожные покровы. Класс опасности - третий.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 5 мг/м³.

3. Погрешность измерений

Настоящая методика обеспечивает выполнение измерений массовых концентраций моноэтиленгликоля с погрешностью, не превышающей ±10 % при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации моноэтиленгликоля в воздухе выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Нижний предел измерения содержания моноэтиленгликоля в хроматографируемом объеме - 0,02 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации моноэтиленгликоля в воздухе 2 мг/м³ (при отборе 10 дм³ воздуха).

Отбор проб воздуха проводят с концентрированием в дистиллированную воду.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

5.1. Средства измерений и вспомогательные устройства

Допускается применение других средств измерения, устройств и мерной посуды, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных.

5.2. Материалы и реактивы

Допускается использование реактивов квалификации осч, чда, хч.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами согласно ГОСТ 12.1.007-76.

6.2. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 150 кгс/см² необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением".

6.4. Организацию обучения безопасности труда работающих проводят согласно ГОСТ 12.0.004-76.

6.5. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения, согласно ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы на хроматографе.

8. Условия проведения измерений

8.1. При выполнении определений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (15 - 25) °С;

- атмосферное давление (97,3 - 104,0) кПа [(730 - 780) мм рт. ст.];

- напряжение в сети (220 ± 10) В;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

- влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;

- отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора.

8.2. Условия выполнения хроматографического анализа:

- температура термостата колонки (180 ± 5) °С;

- температура испарителя (200 ± 5) °С;

- расход газа-носителя - азота (2,0 ± 0,2) дм³/ч;

- расход водорода (2,0 ± 0,2) дм³/ч;

- расход воздуха (2,0 ± 1) дм³/ч;

- объем вводимой пробы 4 мм³;

- скорость движения диаграммной ленты 240 мм/час.

8.3. Время удерживания моноэтиленгликоля 2 мин 57 с.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Подготовка прибора

Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации.

9.2. Подготовка колонки

Новую стеклянную колонку промывают последовательно содовым раствором, водой, органическими растворителями - бензолом или толуолом затем ацетоном и продувают азотом или воздухом.

9.3. Приготовление сорбента

Во взвешенный с точностью до второго десятичного знака стеклянный стакан насыпают 15 см³ хромосорба W-HP и взвешивают с той же точностью. В таком же стаканчике взвешивают полиэтиленгликоль с точностью до четвертого десятичного знака в количестве 20 % от массы взятого носителя - хромосорба W-HP. Растворяют навеску полиэтиленгликоля 20000 в 50 см³ ацетона. Раствор сливают в выпарительную чашку и туда же высыпают навеску хромосорба W-HP. Оставляют для пропитки в течение 1 часа, периодически перемешивая. Затем ацетон испаряют на водяной бане при температуре (65 - 75) °C, постоянно осторожно перемешивая.

Досушивают сорбент в сушильном шкафу при температуре (100 - 110) °С.

9.4. Чистую колонку заполняют приготовленным сорбентом, закрепив слой насадки на концах колонки тампонами из стекловолокна. Колонку устанавливают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают ее газом-носителем азотом, постепенно повышая температуру колонки на 50 °С через каждые 15 мин до 220 °С, при которой выдерживают ее в течение (8 - 10) ч. Расход азота при этом 2 дм³/ч.

9.5. Отбор и хранение проб воздуха

Исследуемый воздух аспирируют через поглотительный прибор с пористой пластинкой, содержащий 4 см³ дистиллированной воды со скоростью 1 дм³/мин. Для определения массовой концентрации моноэтиленгликоля на уровне 0,5 ПДК следует отобрать 8 дм³ воздуха. В одной точке должно быть последовательно отобрано не менее 3 проб воздуха. Срок хранения отобранных проб при комнатной температуре не более суток.

9.6. Установление градуировочной характеристики

Массовую концентрацию моноэтиленгликоля в воздухе определяют методом абсолютной градуировки по площадям пиков.

9.6.1. Градуировочный коэффициент моноэтиленгликоля определяют по водным растворам в соответствии с диапазоном измерения по формуле:

K = X / S (мг/дм³)/мм², где

X - массовая концентрация моноэтиленгликоля в градуировочном растворе, мг/дм³.

S - площадь пика моноэтиленгликоля, мм².

9.6.2. Приготовление рабочего стандартного раствора моноэтиленгликоля с массовой концентрацией 100 мг/дм³.

Отбирают 2,5 см³ стандартного образца раствора моноэтиленгликоля с массовой концентрацией 4,00 мг/см³, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение двух недель при хранении в холодильнике.

9.6.3. Для установления градуировочной характеристики готовят серию градуировочных растворов в дистиллированной воде в соответствии с табл. 1.

Таблица 1

Шкала градуировочных растворов

Для установления градуировочной характеристики проводят не менее пяти параллельных измерений для каждой концентрации, согласно табл. 1.

Проверку градуировочного коэффициента проводят не реже одного раза в квартал и при изменении условий анализа.

10. Выполнение измерений

После отбора пробы воздуха раствор из поглотительного прибора переносят в бюкс и выдерживают при комнатной температуре (20 - 30) мин. Ввод поглотительного раствора в хроматографическую колонку осуществляют микрошприцем МШ-10 проколом резиновой мембраны испарителя. Шприц предварительно промывают анализируемым раствором не менее 10 раз.

Количественное содержание моноэтиленгликоля определяют, используя предварительно установленную градуировочную характеристику.

11. Обработка и оформление результатов измерений

11.1. Массовую концентрацию моноэтиленгликоля в анализируемом водном растворе рассчитывают по формуле:

X = K × S мг/дм³ где

K - градуировочный коэффициент моноэтиленгликоля (мг/дм³)/мм²;

S - площадь пика моноэтиленгликоля, мм².

11.2. Площадь хроматографического пика определяют как произведение высоты на ширину пика на середине его высоты. Высоту пика измеряют линейкой (цена деления 1 мм), ширину - лупой (цена деления 0,1 мм). При расчете площади учитывают множитель шкалы, на которой записан пик.

При наличии автоматизированных средств измерений обработку хроматограмм ведут по соответствующей компьютерной программе.

11.3. Массовую концентрацию моноэтиленгликоля (C) в мг/м³ в воздухе рабочей зоны рассчитывают по формуле:

X - массовая концентрация моноэтиленгликоля в поглотительном растворе, мг/дм³;

А - объем поглотительного раствора (дистиллированной воды), дм³ (0,004 дм³);

V₀ - объем воздуха в м³, отобранного для анализа и приведенного к нормальным условиям по формуле:

V_t - объем отобранного воздуха при измеренной температуре в месте отбора (t), атмосферном давлении (Р_атм.), м³.

11.4. Оформление результатов измерения

Результат определения представляют в виде:

(C ± Δ), мг/м³, Р = 0,95, где

Δ - характеристика погрешности, представленная в табл. 2.

12. Контроль погрешности методики

Характеристика погрешности, нормативы оперативного контроля результатов измерений (сходимости, воспроизводимости, точности) моноэтиленгликоля в диапазоне концентраций 2,0 - 16,0 мг/м³.

Таблица 2

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в образце для контроля - С, мг/м³ (среднее арифметическое параллельных определений).

12.1. Оперативный контроль сходимости результатов параллельных измерений

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью данных методических указаний, получая по два результата параллельных определений для каждой пробы, которые не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами параллельных определений d (норматива оперативного контроля сходимости)

|С₁ - С₂| < d, где

С₁, С₂ - результаты параллельных определений массовой концентрации моноэтиленгликоля в анализируемой пробе мг/м³;

d - норматив оперативного контроля сходимости (допускаемые расхождения между результатами параллельных определений одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля сходимости (d) вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 2.

Если выполняется вышеуказанное соотношение, то сходимость результатов параллельных определений признают удовлетворительной.

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива (d) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.2. Оперативный контроль воспроизводимости результатов измерений

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методических указаний, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, но выполненные двумя лаборантами или одним, но в разное время. Два результата определений не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами определений, полученными в указанных условиях (норматива оперативного контроля воспроизводимости, D)

|С₁ - С₂| ≤ D, где

С₁ = (С₁₁ ± С₁₂)/2 и С₂ = (С₂₁ ± С₂₂)/2

С₁₁, С₁₂, С₂₁, С₂₂ - результаты параллельных определении, получаемые первым и вторым лаборантами соответственно (или одним лаборантом, но в разное время),

D - норматив оперативного контроля воспроизводимости (допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы). Значение норматива оперативного контроля воспроизводимости (D) вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 2.

Если выполняется вышеуказанное соотношение, то воспроизводимость результатов определений, выполненных в указанных максимально варьируемых условиях, признают удовлетворительной.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.3. Оперативный контроль точности результатов измерений

Образцами для оперативного контроля точности результатов анализа являются смеси, аттестованные по процедуре приготовления. Образцы анализируют в точном соответствии с прописью методических указаний.

Полученный результат определения массовой концентрации моноэтиленгликоля в образце для контроля (С) не должен отличаться от содержания моноэтиленгликоля в образце для контроля (С₀) на величину норматива оперативного контроля точности K, т.е.

|С₀ - С| ≤ K.

Значения "K" вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 2.

Если выполняется вышеуказанное соотношение, точность результатов определений признают удовлетворительной. При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Периодичность оперативного контроля не реже одного раза в квартал.

13. Норма затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 3 проб требуется 3 ч.

СОДЕРЖАНИЕ