ФЕДЕРАЛЬНАЯ
СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
УТВЕРЖДАЮ Директор
ФБУ «Федеральный центр __________________________ В.И. Цуканов «20» июня 2012 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ВИСМУТА В
ПИТЬЕВЫХ, ПОВЕРХНОСТНЫХ, ПОДЗЕМНЫХ
ПРЕСНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С ТИОКАРБАМИДОМ
ПНД Ф 14.1:2:3:4.196-2003
Методика допущена для целей государственного
экологического контроля
МОСКВА
2003 г.
(Издание 2012 г.)
Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).
Настоящее издание методики действует до выхода нового издания.
Главный инженер ФБУ «ФЦАО» к.х.н. |
___________ (подпись) |
В.С. Талисманов |
Разработчик:
Федеральное бюджетное учреждение «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)
Адрес: 125080, г. Москва, п/о № 80, а/я № 86
Телефон/факс: (495) 781-64-95, телефон: (495) 943-29-44
E-mail: info@.fcao.ru, www.fcao.ru.
СОДЕРЖАНИЕ
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ионов висмута в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с тиокарбамидом.
Диапазон измерений от 0,1 до 5 мг/дм3
При содержании ионов висмута от 0,1 до 1 мг/дм3 пробу концентрируют путем упаривания (п. 9.2).
Если массовая концентрация ионов висмута в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (5 мг/дм3), то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация соответствовала регламентированному диапазону.
Определению массовой концентрации ионов висмута с применением раствора тиокарбамида мешают редко встречающиеся в водах элементы: платиновые металлы, сурьма в относительно больших количествах, теллур. Мешающее влияние железа (3+) устраняется добавлением аскорбиновой кислоты в ходе выполнения анализа (п. 9.1).
Значения показателя точности измерений1 - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.
Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Суммарная стандартная относительная неопределенность, и, % |
Расширенная относительная неопределенность2, U при коэффициенте охвата k = 2, % |
Питьевая вода |
||
От 0,1 до 1 включ. |
12 |
24 |
Св. 1 до 5 включ. |
10 |
20 |
Поверхностные, подземные и сточные воды |
||
От 0,1 до 1 включ. |
17 |
34 |
Св. 1 до 5 включ. |
15 |
30 |
________
1В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).
2Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;
- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуду, стандартные образцы и реактивы.
Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 470 нм
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм
Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.
Гири по ГОСТ 7328-2001
Колбы мерные 2-го класса точности вместимостью 50, 100 см3 по ГОСТ 1770-74
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 см3 по ГОСТ 29227-91
Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83
Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора ионов висмута. Относительная погрешность аттестованных значений массовой концентрации не более 1 % при Р = 0,95.
Колбы конические Кн-1-250 по ГОСТ 25336-82
Стакан Н-1-150 по ГОСТ 25336-82
Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 250 - 500 см3 для отбора проб и хранения растворов.
Примечания.
1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.
2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.
3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
Тиомочевина (тиокарбамид) по ГОСТ 6344-73
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77
Висмута нитрат по ГОСТ 4110-75
Висмута оксид по ГОСТ 10216-75
Кислота аскорбиновая по ТУ 42-26-68-89
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72
Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1 181-76
Примечания.
1 Все реактивы, используемые для измерений, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в тем числе импортных.
Метод определения массовой концентрации ионов висмута основан на взаимодействии ионов висмута с тиокарбамидом с образованием окрашенного в желтый цвет комплекса. Измерение оптической плотности проводят при λ = 470 нм.
При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.
5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.
5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.
5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.
К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица, имеющие специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшие соответствующий инструктаж, освоившие технику фотометрического анализа и получившие удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
Температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С.
Атмосферное давление (97,3 - 104,6) кПа, (730 - 780 мм рт. ст.).
Относительная влажность воздуха до 80 % при температуре 25° С.
Напряжение в сети (220 ± 22) В.
Подготовку спектрофотометра или фотоколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.
8.2.1 Приготовление раствора тиокарбамида
Навеску тиокарбамида (10,0 г) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой.
8.2.2 Приготовление раствора аскорбиновой кислоты с массовой долей 2 %
Навеску аскорбиновой кислоты (2,0 г) помещают в колбу и растворяют в 98 см3 дистиллированной воды.
Раствор используют свежеприготовленным.
8.2.3 Приготовление раствора азотной кислоты (1:1)
В стакане смешивают равные части дистиллированной воды и азотной кислоты, при этом кислоту добавляют к воде.
Срок хранения раствора - 6 месяцев.
8.2.4 Приготовление основного градуировочного раствора висмута с массовой концентрацией 0,1 мг/см3
Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием ионов висмута в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.
Срок хранения основного градуировочного раствора - 3 месяца.
8.2.5 Приготовление рабочего градуировочного раствора висмута с массовой концентрацией 0,01 мг/см3
Раствор готовят путем разбавления в мерной колбе основного градуировочного раствора в 10 раз дистиллированной водой.
Срок хранения раствора - 1 месяц.
Примечание.
При отсутствии ГСО допускается приготовление рабочего градуировочного раствора из нитрата или оксида висмута
Приготовление основного градуировочного раствора из нитрата висмута
0,2321 г нитрата висмута помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в 20 см3 азотной кислоты (1:1) и доводят до метки дистиллированной водой. В 1 см3 раствора содержится 0,1 мг висмута.
Срок хранения раствора - 3 месяца.
Приготовление основного градуировочного раствора из оксида висмута
0,1115 г оксида висмута помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в 20 см3 азотной кислоты (1:1) и доводят до метки дистиллированной водой. В 1 см3 раствора содержится 0,1 мг висмута.
Срок хранения раствора - 3 месяца.
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки в соответствии с таблицей 2. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 7 и 9.
Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.
Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки
Номер образца |
Аликвотная часть рабочего градуировочного раствора с концентрацией 0,01 мг/см3, (см3) |
Содержание ионов висмута в пробе, мг в пробе |
Концентрация ионов висмута, мг/дм3 |
1 |
0,0 |
0,00 |
0,0 |
2 |
5,0 |
0,05 |
1,0 |
3 |
10,0 |
0,10 |
2,0 |
4 |
15,0 |
0,15 |
3,0 |
5 |
20,0 |
0,20 |
4,0 |
6 |
25,0 |
0,25 |
5,0 |
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. По оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм3.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
|X - C| ≤ 0,01⋅1,96⋅C⋅uI(TOE), |
(1) |
где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов висмута в образце для градуировки;
С - аттестованное значение массовой концентрации ионов висмута;
uI(TOE) - стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.
Значения uI(TOE) приведены в Приложении А.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
8.5.1 Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».
Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».
8.5.2 Посуду для отбора проб и проведения анализа обезжиривают раствором СМС, промывают водопроводной водой, обрабатывают раствором азотной кислоты (1:1), тщательно промывают водопроводной водой, затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.
8.5.3 Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 250 см3. Пробы анализируют в день отбора или консервируют, прибавляя 3 см3 концентрированной азотной кислоты на 1 дм3 пробы. Пробы хранят в течение 1 месяца.
8.5.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
цель анализа, предполагаемые загрязнители;
место, время отбора;
объем пробы;
номер пробы;
должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
9.1 Пробу воды (не более 30 см3) помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3. Прибавляют 7 см3 раствора азотной кислоты (1:1), 2 см3 раствора аскорбиновой кислоты, 10 см3 раствора тиокарбамида. Доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, перемешивают и через 10 - 15 минут измеряют оптическую плотность при длине волны 470 нм в кювете с толщиной оптического слоя 50 мм против холостой пробы. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду с добавлением всех реактивов.
9.2 При массовой концентрации ионов висмута в анализируемой пробе от 0,1 до 1,0 мг/дм3 перед началом анализа проводят концентрирование. Для этого 500 см3 или меньший объем пробы подкисляют 1,5 см3 концентрированной азотной кислоты и упаривают до 20 - 30 см3. Охлажденный концентрат переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 и проводят анализ пробы по п. 9.1.
При концентрировании пробы одновременно проводят анализ по п. 9.2 аттестованного раствора с содержанием ионов висмута, соответствующим содержанию их в исходной рабочей пробе. Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:
|X - C| ≤ 0,5⋅C, |
|
где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов висмута в аттестованном растворе;
С - аттестованное значение массовой концентрации ионов висмута.
Содержание ионов висмута X (мг/дм3) рассчитывают по формуле:
|
(2) |
где С - массовая концентрация ионов висмута, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;
V - объем пробы, взятой для определения, см3;
50 - объем, до которого доведена проба, см3.
Если проводилось разбавление или концентрирование пробы, при расчете учитывают соответствующий коэффициент.
При необходимости за результат измерений Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2
|
(3) |
для которых выполняется следующее условие:
|Х1 - Х2| ≤ 0,01⋅r⋅Xср |
(4) |
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Значения предела повторяемости при доверительной вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % |
Питьевая вода |
|
От 0,1 до 1 включ. |
22 |
Св. 1 до 5 включ. |
19 |
Поверхностные, подземные и сточные воды |
|
От 0,1 до 1 включ. |
31 |
Св. 1 до 5 включ. |
28 |
При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Значения предела воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
Питьевая вода |
|
От 0,1 до 1 включ. |
31 |
Св. 1 до 5 включ. |
26 |
Поверхностные, подземные и сточные воды |
|
От 0,1 до 1 включ. |
45 |
Св. 1 до 5 включ. |
39 |
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Численное значение результата измерений должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.
Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± 0,01⋅U⋅X, мг/дм3,
где X - результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм3;
U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).
Значение U приведено в таблице 1.
Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± 0,01⋅Uл⋅X, мг/дм3, Р = 0,95, при условии Uл < U, где Uл - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
12.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений;
- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.
Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лабораторий.
Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
12.1.2 При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики в лаборатории используют либо приведенные в бюджете неопределенности стандартные отклонения промежуточной прецизионности, либо установленные в лаборатории, при выполнении следующего условия:
- , где σR - стандартное отклонение (СКО) воспроизводимости, приведенное в бюджете неопределенности;
σI(TOE) - стандартное отклонение (СКО) промежуточной прецизионности, приведенное в бюджете неопределенности;
- СКО внутрилабораторной прецизионности, установленное в лаборатории при внедрении методики измерений.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк = |Xʹср - Xср - Сд|, |
(5) |
где Xʹср - результат анализа массовой концентрации ионов висмута в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).
Хср - результат анализа массовой концентрации ионов висмута в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).
Норматив контроля Кд рассчитывают по формуле:
|
(6) |
где Uл X и Uл Xʹ - показатели точности результатов измерений (расширенная неопределенность с коэффициентом охвата 2), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации фторид-ионов в рабочей пробе и в пробе с добавкой соответственно, мг/дм3.
Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
Кк ≤ К |
(7) |
При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк = |Cср - С|, |
(8) |
где Cср - результат анализа массовой концентрации фторид-ионов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
Кк = 0,01⋅Uл⋅С, |
(9) |
где Uл - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
Кк ≤ К |
(10) |
При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Примечание - Допустимо показатели точности измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:
Uл = 0,84⋅U(X) |
(11) |
с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Таблица A.1 - Бюджет неопределенности измерений
Источник неопределенности |
Оценка типа |
Стандартная относительная неопределенность3, % |
|
От 0,1 до 1 мг/дм3 |
Св. 1 до 5 мг/дм3 |
||
Приготовление градуировочных растворов, u1, % |
В |
2,5 |
2,5 |
Степень чистоты реактивов и дистиллированной воды, и2, % |
В |
2,8 |
2,5 |
Подготовка проб к анализу, и3, % |
В |
2,3 |
2,1 |
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости4, иr (σr), % |
А |
11 (8)* |
10 (7)* |
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности4, uI(TOE) (σI(TOE)), % |
А |
13 (9)* |
12 (7,5)* |
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, uR (σR), % |
А |
16 (11)* |
14 (9)* |
Суммарная стандартная относительная неопределенность, ис, % |
17 (12)* |
15 (10)* |
|
Расширенная относительная неопределенность, (Uотн) при k = 2, % |
34 (24)* |
30 (20)* |
|
Примечания. 1 Оценка (неопределенности) типа А получена путем статистического анализа ряда наблюдений. 2 Оценка (неопределенности) типа В получена способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений. |
________
*Значения в скобках представлены для питьевой воды.
3Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
4Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.