ФЕДЕРАЛЬНАЯ
СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ
УТВЕРЖДАЮ Директор
ФГУ «Федеральный центр __________ И.Л. Феофанов подпись «15» __июня__ 2010 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ
ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ В АТМОСФЕРУ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С ВАНАДАТОМ АММОНИЯ
ПНД Ф
13.1.70-10
(ФР.1.31.2010.07605)
Методика допущена для целей
государственного
экологического контроля
МОСКВА
2010 г.
Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ «ФЦАО»).
Директор ФГУ «ФЦАО» |
__________ подпись |
И.Л. Феофанов |
Разработчик:
Федеральное бюджетное учреждение «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»), ранее (ФГУ «ФЦАО»)
Адрес: 125080, г. Москва, п/о № 80, а/я № 86
Телефон/факс: (495) 781-64-95; телефон: (495) 943-2-944
E-mail: info@fcao.ru
www.fcao.ru.
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации уксусной кислоты в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом с ванадатом аммония.
Диапазон измерений массовой концентрации уксусной кислоты от 4,0 до 50 мг/м3.
Определению уксусной кислоты не мешают бензойная кислота, спирты, альдегиды, кетоны, углеводороды, сложные эфиры, аммиак. Мешают определению жирные кислоты, растворимые в воде.
Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности и повторяемости
Диапазон измерений, мг/м3 |
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σr, % |
Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95), ±δc, % |
Показатель точности1 (границы относительной погрешности при Р = 0,95), ±δ, % |
От 4,0 до 50 вкл. |
8 |
19 |
25 |
Примечания. 1 Значение показателя правильности установлено расчетно-экспериментальным методом. 2 При расчете показателя правильности учтены погрешности: - используемых средств отбора проб; - установления градуировочной характеристики; - используемого метода измерений; - обусловленные процедурой приготовления растворов, необходимых для проведения анализа отобранных проб. |
________
1 Соответствует расширенной относительной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2.
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.
2.1 Средства измерений |
|
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны 400 нм |
|
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм |
|
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 0,1 мг |
|
Гири |
|
Электроаспиратор типа М-822 |
ТУ 64-1-862-82 |
Реометр лабораторный |
|
Вакууметр типа ВТИ |
|
Термометр жидкостной лабораторный |
|
Секундомер, класс 3, цена деления секундной шкалы 0,2 с |
|
Пробирки Г4 25-14/23 |
|
Колбы мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 50, 100, см3 |
|
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 5, 10 см3 |
|
ГСО с аттестованным содержанием уксусной кислоты или аттестованный раствор с концентрацией 1 мг/см3 |
|
2.2 Вспомогательные устройства |
|
Приборы поглотительные Рыхтера |
|
Шланги из поливинилхлорида |
|
Стаканы химические термостойкие вместимостью 50 см3 |
|
Стаканы для взвешивания (бюксы) |
|
Электроплитка с регулятором нагрева и закрытой спиралью |
|
Примечания. 1. Допускается использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. 2. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. |
|
2.3 Реактивы |
|
Аммоний ванадиевокислый (ванадат аммония) |
|
Вода дистиллированная |
|
Примечания. 1 Реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации чда или хч. 2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных. |
Метод основан на фотометрировании окрашенного в желтый цвет раствора, который образуется при взаимодействии уксусной кислоты с ванадатом аммония при длине волны 400 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм.
4.1 При выполнении измерений необходимо соблюдение требований техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ПОТ Р М-004-97.
4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.
4.3 Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
4.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88.
4.6 Работы на высоте следует проводить в соответствии с требованиями СНиП III-4-80.
Уксусная кислота обладает сильным раздражающим действием и при попадании на кожу вызывает появление ожогов. Необходимо защита кожи рук перчатками и органов зрения очками и маской.
При отборе проб должны соблюдаться общие правила безопасности для предприятий и организаций соответствующей отрасли.
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод и уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура воздуха (20 ± 10) °С;
- атмосферное давление(84 - 106) кПа;
- влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;
- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
- напряжение в сети (220 ± 22) В.
7.1 Подготовка прибора
Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.
7.2 Приготовление раствора ванадата аммония
В мерной колбе вместимостью 50 см3 растворяют 0,25 г ванадата аммония в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, хорошо перемешивают.
Срок хранения раствора 2 месяца.
7.3 Приготовление основного градуировочного раствора уксусной кислоты с концентрацией 100 мкг/см3
Для приготовления градуировочного раствора используют ГСО или аттестованный раствор с содержанием уксусной кислоты 1 мг/см3. Раствор готовят путем разбавления ГСО или аттестованного раствора дистиллированной водой в 10 раз. 1 см3 раствора должен содержать 100 мкг уксусной кислоты. Срок хранения 1 месяц.
7.4 Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки соответствующие массовой концентрации уксусной кислоты от 20 до 250 мкг в пробе.
Рабочие градуировочные растворы готовят в мерных пробирках в соответствии с таблицей 2.
Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки
Реактивы, помещаемые в пробирку |
Номер градуировочного раствора |
|||||||
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
Объем градуировочного раствора уксусной кислоты с С = 100 мкг/см3, см3 |
0 |
0,20 |
0,50 |
1,00 |
1,20 |
1,50 |
2,0 |
2,50 |
Объем воды, см3 |
5,0 |
4,80 |
4,50 |
4,00 |
3,80 |
3,50 |
3,00 |
2,50 |
Объем раствора ванадата аммония, см3 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
Концентрация уксусной кислоты в градуировочном растворе, мкг |
0 |
20 |
50 |
100 |
120 |
150 |
200 |
250 |
Условия анализа должны соответствовать п. 6.
Содержимое пробирок тщательно перемешивают и через 5 минут измеряют оптическую плотность градуировочных растворов по отношению к раствору сравнения в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны λ = 400 нм. Раствор сравнения готовят аналогично градуировочным растворам.
Анализ градуировочных образцов проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.
По полученным результатам строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс содержание уксусной кислоты в мкг, а по оси ординат - значения оптической плотности соответствующих градуировочных растворов. Градуировочный график строят по средним значениям из 5 результатов измерений.
7.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене реактивов, после ремонта и поверки прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведённых в таблице 2).
Контроль также проводят перед каждым анализом серии рабочих проб. В этом случае контроль проводят по одной концентрации, значение которой приближается к определяемым величинам.
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении следующего условия:
|X - С| ≤ 0,15∙С |
(1) |
где X - результат контрольного измерения содержания уксусной кислоты в образце для градуировки, мкг;
С - аттестованное значение массовой концентрации уксусной кислоты в образце для градуировки, мкг.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
Отбор проб следует проводить при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.
Объем газа, проходящего через газоход при рабочих и нормальных условиях, определяют согласно ГОСТ 17.2.4.06-90 «Охрана природы. Атмосфера. Методы определения скорости и расхода газопылевых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения».
Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода на достаточном удалении от вентиляторов, задвижек, отводов и других подобных устройств.
Для отбора проб собирают установку по схеме представленной в Приложении А.
Анализируемый газ пропускают через два поглотительных прибора, содержащих по 6 см3 дистиллированной воды в течение 20 мин со скоростью 0,3 дм3/мин.
После отбора проб растворы из каждого поглотительного прибора анализируют отдельно. Из каждого поглотительного прибора переносят по 5 см3 раствора в пробирки и далее проводят анализ в соответствии с п. 7.4. По градуировочному графику определяют количество уксусной кислоты в испытуемых растворах (мкг), соответствующее сумме содержания уксусной кислоты (мкг) в двух последовательно соединенных поглотителях.
10.1 Приведение отобранного объема газа к нормальным условиям
Коэффициент приведения объема газа к нормальным условиям рассчитывается по формуле:
|
(2) |
где V0 - объем газа, отобранного на анализ, приведенный к нормальным условиям, дм3;
Р0 - атмосферное давление при н.у., 101,3 кПа;
Р - разрежение газа у ротаметра, кПа;
t - температура газа перед ротаметром, °С;
V - объем газа, отобранного на анализ, дм3
V = T∙W |
(3) |
где:
Т - время пропускания газа через ротаметр, мин.;
W - расход газа, дм3/мин.
10.2 Расчет результатов измерений
По градуировочному графику находят массу уксусной кислоты в каждом поглотительном сосуде (m1 и m2) и рассчитывают содержание уксусной кислоты X (мг/м3) по формуле:
|
(4) |
где
m1 и m2 - масса уксусной кислоты из двух поглотительных сосудов, найденная по градуировочному графику, мкг;
V - общий объем отобранной пробы, см3;
V1 - объем анализируемой пробы, см3;
V0 - объем газа, отобранного на анализ, приведенный к нормальным условиям, дм3.
Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± Δ, Р = 0,95,
где Δ - показатель точности методики.
Величину Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01∙δ∙X. Значение δ приведено в таблице 1.
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± Δл, Р = 0,95, при условии Δл < Δ, где
X - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
±Δл - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости r (r = 22 %).
|Х1 - Х2| ≤ 0,22∙Хср. |
(5) |
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.1 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля
Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
Кк = | - C| |
(6) |
где X - результат контрольного измерения содержания уксусной кислоты в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r.
С - аттестованное значение образца для контроля.
В качестве образца для контроля используют раствор, аттестованный по процедуре приготовления и представляющий собой поглотительный раствор с введенным в него ГСО определяемого компонента.
Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия:
Кк ≤ 0,01∙К∙С, |
(7) |
где К - норматив контроля процедуры выполнения измерений (К = 21 %)
При невыполнении данного условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении - выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.
Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Рис. 1 - Установка для отбора проб уксусной кислоты
1 - пробоотборная трубка; 2 - кран; 3 - поглотительные приборы; 4 - термометр; 5 - монометр-вакууметр; 6 - аспиратор. |
Содержание