МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ ДОЛИ НИКЕЛЯ
В ПРОБАХ ПЫЛИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСОВ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 13.1.48-04
(ФР.1.31.2007.03830)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
2004 г.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений концентрации никеля в промвыбросах при массовой доле в пыли (0,05 - 0,4) % фотометрическим методом.

От мешающих сопутствующих элементов никель отделяют экстракцией хлороформом. Медь в количествах до 3 % не мешает определению.

1 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ
ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1, 2.

Таблица 1

Значения показателя точности при определении содержания пыли в
промышленных выбросах при и вероятности Р = 0,95

Таблица 2

Значения показателей точности, повторяемости и
воспроизводимости методики

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

2 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА,
РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

2.1 Средства измерений

2.2 Вспомогательные устройства и посуда

2.3 Реактивы

Примечание. Допускается использование средств измерения, оборудования, реактивов и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

3 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Метод основан на образовании окрашенного соединения ионов никеля с диметилглиоксимом в присутствии окислителей в щелочной среде. Оптическую плотность раствора измеряют с помощью фотоэлектроколориметра при длине волны 520 - 540 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 30 мм.

4 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1 При выполнении измерений необходимо соблюдение требований техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.5 Работы на высоте следует проводить в соответствии с СНиП III-4-80.

При отборе проб все исполнители должны быть проинструктированы по условиям безопасной работы на предприятии.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица, имеющие специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшие соответствующий инструктаж, освоившие технику фотометрического анализа и уложившиеся в нормативы при выполнении процедур контроля точности результатов измерений.

6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

7 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1 Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

7.2 Приготовление растворов

7.2.1 Приготовление основного и рабочего градуировочных растворов
никеля с концентрацией 0,1 мг/см³ и 0,01 мг/см³

Основной градуировочный раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием ионов никеля в соответствии с прилагаемой инструкцией. Помещают 5 см³ ГСО раствора состава никеля с концентрацией 1 мг/см³ в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Концентрация основного градуировочного раствора равна 0,1 мг/см³. Срок хранения раствора 3 месяца в колбе с притертой пробкой при температуре 3 - 4 °С.

Рабочий градуировочный раствор с концентрацией 0,01 мг/см³ готовят путем разбавления основного градуировочного раствора в 10 раз.

Раствор готовят в день проведения анализа.

7.2.2 Приготовление градуировочных растворов
из металлического никеля

При отсутствии ГСО градуировочные растворы можно приготовить из металлического никеля.

Помещают 0,1 г никеля в термостойкий стакан, прибавляют 20 см³ соляной кислоты (1:4) и 5 - 7 капель концентрированной азотной кислоты. Раствор кипятят до удаления оксидов азота, охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Полученная массовая концентрация основного градуировочного раствора равна 0,1 мг/см³.

Срок хранения раствора 3 месяца в колбе с притертой пробкой при температуре 3 - 4 °С.

Для получения рабочего градуировочного раствора никеля отбирают 25 см³ основного градуировочного раствора, помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

Полученная массовая концентрация рабочего градуировочного раствора равна 0,01 мг/см³. Раствор готовят в день проведения анализа.

7.2.3 Приготовление раствора соляной кислоты (1:4)

Для приготовления раствора одну часть соляной кислоты (ρ = 1,19 г/см³) осторожно, при перемешивании, приливают к четырем частям дистиллированной воды. Раствор готовят в термостойкой посуде.

7.2.4 Приготовление раствора соляной кислоты (1:1)

Для приготовления раствора смешивают равные количества соляной кислоты (ρ = 1,19 г/см³) и дистиллированной воды. Кислоту приливают к воде. Раствор готовят в термостойкой посуде.

7.2.5 Приготовление 0,1 моль/дм³ раствора соляной кислоты

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ приливают небольшое количество дистиллированной воды и вносят при перемешивании 8,3 см³ соляной кислоты (ρ = 1,19). Раствор доводят до метки дистиллированной водой.

7.2.6 Приготовление 20 % раствора калия-натрия виннокислого

20 г калия-натрия виннокислого растворяют в конической колбе в 80 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят до внешних изменений.

7.2.7 Приготовление 10 % раствора гидроксида натрия

В стакан или коническую колбу из термостойкого стекла помещают 90 см³ дистиллированной воды и медленно, тщательно перемешивая, добавляют 10 г гидроксида натрия. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения - 2 месяца

7.2.8 Приготовление 10 % раствора аммония надсернокислого

10 г аммония надсернокислого растворяют в конической колбе в 90 см³ дистиллированной воды.

7.2.9 Приготовление спиртового раствора диметилглиоксима

1 г диметилглиоксима растворяют в 99 см³ 96 % этилового спирта. Раствор хранят в колбе с притертой пробкой. Раствор хранят до внешних изменений.

7.2.10 Приготовление раствора аммиака (1:1)

Смешивают равные объемы концентрированного аммиака водного и дистиллированной воды. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена или фторопласта.

7.2.11 Приготовление раствора аммиака (1:50)

Одну часть аммиака водного добавляют к 50 частям дистиллированной воды. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена или фторопласта.

Срок хранения - 1 месяц.

7.2.12 Приготовление 10% раствора гидроксиламина
солянокислого

10 г гидроксиламина солянокислого растворяют в конической колбе в 90 см³ дистиллированной воды.

7.3 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов никеля от 0,02 до 0,10 мг/100 см³. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 10.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 3.

Таблица 3

Состав и количество образцов для градуировки

В каждую колбу прибавляют 15 см³ раствора соляной кислоты (0,1 моль/дм³), 5 см³ раствора калий-натрия виннокислого (20 %), 10 см³ раствора гидроксида натрия (10 %), 10 см³ раствора надсернокислого аммония (10 %), 2 см³ раствора диметилглиоксима (1 %) (после добавления каждого реактива раствор перемешивают). Доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и через 10 - 15 минут измеряют оптическую плотность при длине волны 520 - 540 нм в кювете с толщиной оптического слоя 30 мм. В качестве раствора сравнения используют раствор холостой пробы.

Анализ градуировочных образцов проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. По результатам полученных измерений может быть рассчитано уравнение линейной зависимости по методу «наименьших квадратов». При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абцисс - массу ионов никеля в мг/100 см³ раствора.

7.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации никеля в образце для градуировки, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации никеля в образце для градуировки, мг/дм³;

 - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: = 0,84σ_R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения σ_R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8 ОТБОР ПРОБ

Отбор проб и измерение параметров газопылевых потоков проводят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 50820-95 «Оборудование газоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газопылевых потоков» и ПНД Ф 12.1.2-99 «Методические рекомендации при определении концентраций взвешенных частиц (пыли) в выбросах промышленных предприятий» при установившемся технологическом режиме работы обследуемого оборудования.

Место отбора выбирают на прямолинейных, предпочтительнее вертикальных участках газохода, в которых крупные фракции пыли не оседают на стенках газохода под воздействием силы тяжести. Участок должен быть на достаточном удалении от задвижек, дросселей, диффузоров, колен и вентиляторов. К стенке газохода приваривается штуцер с отверстием по размеру пробоотборной (пылезаборной) трубки.

Отбор проб осуществляется при фиксированном расходе газа, обеспечивающем условия изокинетичности во входном сечении пылезаборного устройства.

При определении запыленности газа методом внешней фильтрации в качестве пылеуловителя применяют патрон с гильзой из фильтровальной бумаги или с тканевым фильтром или фильтр типа АФА. Для предотвращения конденсации влаги патрон снабжают теплоизоляцией.

При определении запыленности газов с высоким исходным содержанием влаги (температура точки росы более 200 °С) применяют метод внутренней фильтрации.

Необходимый объемный расход (V_г, дм³/мин) газа при отборе из газохода с соблюдением правила изо кинетического отбора определяют по формуле:

где d - диаметр сменного наконечника (от 3 до 10 мм);

W_г - скорость газа в газоходе, м/с.

После прохождения газа через всю пробоотборную систему его объем (V_p дм³/мин) изменяется за счёт изменения температуры и сопротивления у ротаметра. Объемный расход газа, проходящий через ротаметр, рассчитывают по формуле:

где t_p - температура газа у ротаметра, °С;

Р - атмосферное давление, кПа;

ΔР_г - избыточное давление (+), разрежение (-) в газоходе, кПа;

t_г - температура газа в газоходе, °С;

ΔР_р - разрежение у ротаметра, кПа.

Продолжительность отбора пробы устанавливают в зависимости от запыленности газа, производительности аспирационного устройства и типа пылеуловителя.

После удаления фильтров пробоотборную трубку прочищают тонкой проволокой с узелком на конце. Пыль, вычищенную из трубки, необходимо собрать и взвесить, чтобы в дальнейшем ввести поправку при расчете запыленности. Вынутый из патрона бумажный фильтр с пылью закрывают так, чтобы пыль из него не могла высыпаться. Перед взвешиванием фильтр выдерживают в эксикаторе не менее 2 - 3 часов.

9 ПОДГОТОВКА ПРОБ К АНАЛИЗУ

Фильтры перед анализом озоляют и далее обрабатывают одним из способов.

Способ 1. Пробу пыли массой 0,2 г помещают в платиновую чашку или тигель, смачивают водой, прибавляют 0,5 см³ серной кислоты (ρ = 1,84), 5 - 7 см³ плавиковой кислоты и выпаривают на песчаной бане досуха. К остатку в чашке прибавляют 20 см³ соляной кислоты (1:1) и нагревают до полного растворения солей. Раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Способ 2. Пробу пыли массой 0,2 г помещают в стакан емкостью 200 см³, прибавляют 30 см³ соляной кислоты (1:1), 10 см³ азотной кислоты (1:1) и растворяют при нагревании до удаления оксидов азота. Остаток отфильтровывают через фильтр «белая лента» диаметром 9 см, промывают 8 - 10 раз горячей водой. Фильтрат собирают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Аликвоту раствора 5 - 25 см³ помещают в стакан вместимостью 100 - 150 см³, прибавляют 10 см³ калий-натрия виннокислого (20 %), 5 см³ раствора гидроксил амина солянокислого (10 %), нейтрализуют раствором аммиака (1:1) по индикаторной бумаге «Конго». Затем раствор переливают в делительную воронку емкостью 150 см³, прибавляют 5 см³ диметилглиоксима (1 %), перемешивают и трижды экстрагируют диметилглиоксимат никеля 5 см³ хлороформа в течение 1 мин. После расслаивания жидкостей хлороформный слой сливают в другую делительную воронку. Соединенные хлороформные экстракты взбалтывают с 10 см³ аммиака (1:50), сливают хлороформный слой в третью делительную воронку, а водный слой встряхивают с 2 см³ хлороформа, который затем присоединяют к промытому экстракту.

Никель дважды реэкстрагируют раствором соляной кислоты 0,1 моль/дм³, прибавляя к экстракту 10 и 5 см³ кислоты соответственно, встряхивая воронку в течение 1 мин.

Объединенные солянокислые растворы переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, прибавляют 5 см³ раствора калий-натрия виннокислого (20 %), 10 см³ раствора гидроксида натрия (10 %), 10 см³ раствора над-сернокислого аммония (10 %) и 2 см³ раствора диметилглиоксима (1 %) (после добавления каждого реактива раствор перемешивают) и доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и через 10 - 15 минут измеряют оптическую плотность при длине волны 520 - 540 нм в кювете с толщиной оптического слоя 30 мм. В качестве раствора сравнения используют раствор холостой пробы, проведенный через весь ход анализа.

По градуировочному графику находят массовую долю никеля.

11 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1 Объем отобранной пробы газа (V_г, дм³) вычисляют по формуле:

где V_p - объемный расход газа, проходящий через ротаметр, дм³/мин;

τ - время отбора пробы, мин.

Объем отобранной пробы газа, приведенный к нормальным условиям (V₀, дм³) находят по формуле:

где Р - атмосферное давление, кПа;

ΔР_p - разрежение (-), избыточное давление (+) перед аспиратором, кПа;

t - температура газовой пробы перед аспиратором, °С.

11.2 Концентрацию пыли (В, г/м³) в газовом потоке при нормальных условиях определяют по формуле:

где m₁ - увеличение массы фильтра, г;

а - изменение массы пустого фильтра (контрольного) при повторном взвешивании, г;

V₀ - объем отобранного газа, приведенный к нормальным условиям, дм³;

b - количество пыли, осевшей в пробоотборной трубке, г.

11.3 Массовую долю никеля в пыли (X, %) вычисляют по формуле:

где у - масса никеля, найденная по градуировочному графику, г;

V - общий объем раствора, см³;

V₁ - аликвота раствора, см³;

m₁ - масса навески, г.

За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений аликвоты поглотительного раствора X₁ и Х₂:

для которых выполняется следующее условие:

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 4.

Таблица 4

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (7) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 5.

Таблица 5

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат анализа Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х_ср ± Δ, Р = 0,95, где Δ - показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01⋅δ⋅Х_ср. Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х_ср ± Δ_л, Р = 0,95, при условии Δ_л < Δ, где

Х_ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

±Δ_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ
РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

13.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.2 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием
образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

где С_ср - результат анализа массовой концентрации никеля в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (7) раздела 11.3;

С - аттестованное значение образца для контроля.

В качестве образца для контроля используют раствор, приготовленный из ГСО определяемого компонента.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где ±Δ_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84⋅Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

СОДЕРЖАНИЕ