ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ ДИБЕНЗО-П-ДИОКСИНОВ И
ДИБЕНЗОФУРАНОВ В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ В
АТМОСФЕРУ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

ПНД Ф 13.1.65-08
(ФР.1.31.2014.17407)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
(издание 2014 г.)

Разработчик: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова Российской академии наук (ИПЭЭ РАН)

Адрес: 119071, г. Москва, В-71, Ленинский пр., д. 33

Телефон: (499) 135 13 80

Разработчик: ФГУП Научно-технический центр радиационно-химической безопасности и гигиены ФМБА России (правопреемник Российского научно-исследовательского центра чрезвычайных ситуаций)

Адрес: 123182, г. Москва, ул. Щукинская, д. 40

Телефон: (499) 720 43 24

Разработчик: ФГБУ «Научно-производственное объединение «Тайфун», Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

Адрес: 243020, г. Обнинск, ул. Победы, д. 4

Телефон: (48439) 4 39 20

Методика измерений аттестована Федеральным Государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы» (ФГУП «ВНИИМС»), Свидетельство об аттестации № 01.00225/205-5-14 от 19 Февраля 2014 г., порядковый номер регистрации в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений

Содержание

1 Назначение и область применения

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовых концентраций (далее концентраций) 17 высокотоксичных полихлорированных дибензо-п-диоксинов (ПХДД) и дибензофуранов (ПХДФ): 2,3,7,8-ТетраХДД, 1,2,3,7,8-ПентаХДД, 1,2,3,4,7,8-ГексаХДД, 1,2,3,6,7,8-ГексаХДД, 1,2,3,7,8,9-ГексаХДД, 1,2,3,4,6,7,8-ГептаХДД, ОктаХДД, 2,3,7,8-ТетраХДФ, 1,2,3,7,8-ПентаХДФ, 2,3,4,7,8-ПентаХДФ, 1,2,3,4,7,8-ГексаХДФ, 1,2,3,6,7,8-ГексаХДФ, 2,3,4,6,7,8-ГексаХДФ, 1,2,3,7,8,9-ГексаХДФ, 1,2,3,4,6,7,8-ГептаХДФ, 1,2,3,4,7,8,9-ГептаХДФ, ОктаХДФ в промышленных выбросах в атмосферу методом хромато-масс-спектрометрии и расчета на их основе суммарного содержания токсичных полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов с помощью установленных диоксиновых коэффициентов токсичности.

Всего существуют 75 различных ПХДД и 135 ПХДФ, отличающихся количеством и местом присоединения атомов хлора. Наиболее токсичными являются 17 изомеров ПХДД и ПХДФ, имеющие атомы хлора, в том числе и в 2,3,7,8-положениях. Самым токсичным является 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин (2,3,7,8-ТХДД). Токсичность других ПХДД и ПХДФ выражается в коэффициентах токсичности (диоксиновых эквивалентах токсичности, ДЭ) - долях от токсичности 2,3,7,8-ТХДД, принятой за единицу (таблицы 2, 3 приложения 3).

Диапазон измерений массовой концентрации ПХДД и ПХДФ составляет от 1,0 до 1000 пг/м² при объёме анализируемой пробы 10 м³. В случае, когда концентрация какого-либо конгенера в анализируемой пробе выше 1000, применяется метод разбавления конечного экстракта (9.4.3).

Предел определения тетра-, пента-, гекса-, гепта- и октахлорированных ПХДД и ПХДФ равен 1,0; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 пг/м³ соответственно при объёме анализируемой пробы 10 м³ по ГОСТ Р 52361-2005.

2 Требования к показателям точности измерений

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значения погрешности (и её составляющих) результатов измерений не превышают значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 Показатели точности методики (границы относительной погрешности, относительное стандартное отклонение повторяемости, относительное стандартное отклонение воспроизводимости, предел повторяемости, предел воспроизводимости)

Диапазон измерений массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов, пг/м3	Показатель точности (границы относительной погрешности), ±δ, % при Р = 0,95	Показатель точности (границы абсолютной погрешности), ±Δ, массовая концентрация, пг/м3 при Р = 0,95	Показатель повторяемости (относительное стандартное отклонение повторяемости), σr, %	Показатель повторяемости (стандартное отклонение повторяемости), σr, массовая концентрация, пг/м3	Показатель воспроизводимости (относительное стандартное отклонение воспроизводимости), σR, %	Показатель воспроизводимости (стандартное отклонение воспроизводимости), σR, массовая концентрация, пг/м3
от 1,0 до 100 включ.	80		20		40
св. 100 до 200 включ.		50		12,5		25
св. 200 до 1000 включ.	25		6		12

3 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1 Средства измерений

3.1.1 Хромато-масс-спектрометрическая система, включающая:

- газовый хроматограф со следующими характеристиками: температура термостата до 400 °С, скорость программирования температуры от 1 до 50 °С/мин, температура инжектора до 350 °С, температура интерфейса до 350 °С, работа с колонками диаметром от 0,1 до 0,53 мм, детектор split-splitless и/или on-column;

- масс-спектрометр высокого или низкого разрешения, с диапазоном масс 50 - 600 а.е.м. электронной или химической ионизацией с детектирование отрицательных ионов, позволяющий регистрировать ионные масс-хроматограммы по номинальным (в случае низкого разрешения) или точным (до 10^-3 Да в случае высокого разрешения) массам;

- капиллярные хроматографические колонки длиной 25 - 60 м, с внутренним диаметром 0,15 - 0,32 мм с неполярной или слабополярной неподвижной фазой типа DB-5ms, SGE ВРХ5, Ultra-2 и др. или полярной неподвижной фазой типа SP 2331, СР Sil 88, DB-DIOXIN, (допускается использование и других колонок с неподвижными фазами, обеспечивающими разделение определяемых компонентов);

- компьютерную систему управления и обработки данных.

Чувствительность должна обеспечивать регистрацию не менее 0,2 пг 2,3,7,8-ТХДД при отношении сигнал/шум равном 5.

3.1.2 Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

3.1.3 Микрошприцы вместимостью 10 мм³, с ценой деления 0,1 мм³ фирмы Hamilton.

3.1.4 Термометр лабораторный с диапазоном измеряемой температуры от 0 °С до 100 °С и ценой деления 1 °С по ТУ 25-2022.0006-90.

3.1.5 Термометр лабораторный с диапазоном измеряемой температуры от 0 °С до 500 °С и ценой деления 2 °С по ТУ 25-2022.0006-90.

3.1.6 Автоматические дозаторы вместимостью от 100 до 1000 мм³, приведенная погрешность ±0,8 %.

3.1.7 Автоматические дозаторы вместимостью от 10 до 100 мм³, приведённая погрешность ±0,6 %.

3.1.8 Цилиндры мерные исполнение 3 вместимостью 25 см³, 50 см³, 100 см³, 1000 см³ по ГОСТ 1770-74.

3.1.9 Колбы мерные наливные 2-25-2, 2-50-2 по ГОСТ 1770-74.

3.1.10 Пипетки мерные 1-2-1, 2-2-5 по ГОСТ 29227-91.

3.1.11 ГСО 9631-2010 состава раствора полихлорированных дибензофуранов в нонане (ДФ-2), с погрешностью содержания каждого компонента не более ±10 % (стандартный раствор изотопно-меченых ПХДД и ПХДФ - стандарт-имитатор (СИ), используется при анализе проб атмосферного воздуха и промышленных выбросов, наносится на сорбент или вводится в импиджер на стадии отбора проб); состав приведён в таблице 2.

Таблица 2 Состав стандарта-имитатора ДФ-2

3.1.12 ГСО 9630-2010 состава раствора полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в нонане (ДФ-1) или ГСО 9632-2010 состава раствора полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в нонане (ДФ-3) с погрешностью содержания каждого компонента не более ±10 %, (стандартный раствор изотопно-меченых ПХДД и ПХДФ - внутренний стандарт-имитатор (ВСИ), вводится на стадии подготовки проб к анализу); состав приведен в таблицах 3, 4.

Таблица 3 Состав внутреннего стандарта-имитатора ДФ-1

Таблица 4 Состав внутреннего стандарта-имитатора ДФ-3

3.1.13 ГСО 9633-2010 состава раствора полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в нонане (ДФ-4) с погрешностью содержания каждого компонента не более ±10 %, (стандартный раствор изотопно-меченых ПХДД и ПХДФ - инструментальный внутренний стандарт (ИВС), вводится в подготовленный очищенный экстракт непосредственно перед измерением); состав приведён в таблице 5.

Таблица 5 Состав стандартного раствора ДФ-4

3.1.14 ГСО 9634-2010 состава раствора полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в нонане (ДФ-5) с погрешностью содержания каждого компонента не более ±10 % (стандартный раствор используется для приготовления градуировочных растворов); состав приведён в таблице 6.

Таблица 6 Состав стандартного раствора ДФ-5

Допускается использование других средств измерений, изотопно-меченых веществ, а также чистых веществ, произведённых другими фирмами, с содержанием основного компонента не менее 98 % и метрологическими и техническими характеристиками не хуже приведённых выше.

3.2 Вспомогательные устройства

3.2.1 Ротационный испаритель типа ИР-1 М2 по ТУ 25-1173.102-84.

3.2.2 Сушильный шкаф типа 2В-151 по МРТУ 42-1411-61.

3.2.3 Плитка электрическая с закрытой спиралью мощностью 800 Вт типа ЭПШ-1-0,8/200 по ГОСТ 14919-83.

3.2.4 Устройство для встряхивания жидкостей любого типа.

3.2.5 Концентратор Кудерна-Даниша с испарительной колбой вместимостью 50 см³, концентрирующей пробиркой вместимостью 10 см³ и трехшариковой колонкой Снайдера фирмы Supelco.

3.2.6 Эксикатор 2-250 по ГОСТ 25336-82.

3.2.7 Аппарат Сокслета 45/40 250.

3.2.8 Колонка стеклянная длиной 500 мм и внутренним диаметром 25 мм.

3.2.9 Колонка стеклянная длиной 200 мм и внутренним диаметром 14 мм.

3.2.10 Колонка стеклянная длиной 150 мм и внутренним диаметром 10 мм.

3.2.11 Флаконы для образцов с коническим дном и герметичной пробкой типа Wheaton Mini-Vials вместимостью 1, 3, 5 и 10 см³.

3.2.12 Флаконы для образцов с герметичной пробкой вместимостью 1, 3, 5, 10 и 30 см³.

3.2.13 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336-82:

- воронки лабораторные В-36-50, В-100-150;

- насадки для экстрагирования (аппарат Сокслета) НЭТ-500ТС;

- дефлегматор 250-14/23-29/32-ТС;

- колбы конические Кн-1-100-14/23 ТС, Кн-1-250-24/29 ТС;

- колбы круглодонные К-1-500-29/32 ТС, К-1-1000-29/32 ТС, К-1-2000-29/32 ТС;

- колбы грушевидные К-1-50-14/23, К-1-100-14/23, К-1-250-29/32;

- насос водоструйный;

- стаканы В-1-50 ТС, В-1-100 ТС;

- холодильник ХПТ-1-300-14/23 ХС;

3.2.14 Трубки полиэтиленовые с внешним диаметром 2 мм.

3.2.15 Пробирки кварцевые 10×100 мм по ГОСТ 19908-90.

3.2.16 Трубки силиконовые.

3.2.17 Резистор ПЭВ-15 8200 Ом по ОЖО467546 ТУ.

3.2.18 Воздух сжатый кл. 1 по ГОСТ 17433-80.

3.2.19 Редуктор кислородный по ГОСТ 5.1381-72.

3.2.20 Электропечь муфельная (t_макс 800 °С) по ТУ 79-337-72.

3.2.21 Флаконы для образцов с коническим дном и герметичной тефлонированной пробкой типа Waters Allince Total Recovery вместимостью 1 см³.

3.2.22 Трубка стеклянная длиной 100 мм, внешним диаметром 7 мм, внутренним диаметром 3,5 мм (для колонки с активированным углем).

3.2.23 Специализированная посуда и оборудование. Методика предусматривает использование для очистки проб специально изготавливаемой посуды и оборудования:

- колонка внутренним диаметром 18 мм, длиной 250 мм с шлифовым соединением 14/23 сверху с сужением снизу,

- колонка внутренним диаметром 18 мм, длиной 300 мм с шлифовым соединением 14/23 сверху с сужением снизу,

- колонка внутренним диаметром 10 мм, длиной 100 мм с шлифовым соединением 14/23 сверху с сужением снизу,

- резервуар вместимостью около 100 см³ с шлифовыми соединениями 14/23 снизу (керн) и сверху (муфта),

- нагреватель для стеклянных трубок диаметром до 9 мм и температурой нагревания до 110 °С, изготовленный на базе резистора ПЭВ-15, 8200 ом, по ТУ ОЖО467546.

3.3 Реактивы и материалы

3.3.1 Ацетон, квалификация «ос.ч.» по ТУ-6-09-3513-86.

3.3.2 Толуол, квалификация «х.ч.» по ТУ 2631-002-29483781-2005.

3.3.3 Метанол, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 6995-77.

3.3.4 н-Гексан производства фирмы НПК «Криохром», по ТУ-2631-001-04715285-2012.

3.3.5 Метилен хлористый, квалификация «ос.ч.» по ТУ 6-09-06-856-71.

3.3.6 Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87.

3.3.7 н-Тридекан, квалификация «ч.» по ТУ 6-09-3732-74.

3.3.8 н-Гептан квалификация «эталонный» по ТУ 2631-023-44493179-98.

3.3.9 Кислота серная, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 4204-77.

3.3.10 Натрий сернокислый безводный, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 4166-76.

3.3.11 Натрий хлористый, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 4233-77.

3.3.12 Кальций хлористый безводный, квалификация «ч.» по ТУ 6-09-4711-81.

3.3.13 Калия гидроокись, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 24363-80.

3.3.14 Кислота соляная квалификация «ос.ч» по ГОСТ 14261-77.

3.3.15 Алюминия оксид для хроматографии, активированный основной по Брокманну 1 производства фирмы «Sigma-Aldrich».

3.3.16 Уголь АХ-21 производства фирмы «Anderson Development».

3.3.17 Гелий газообразный, марка «А» по ТУ 0271-136-31323949.

3.3.18 Азот сжатый высокой чистоты по ТУ 2114-009-45905715-2011.

3.3.19 Целит 545 производства фирмы «Alltech».

3.3.20 Силикагель Kieseigel 60, 70 - 230 мкм производства фирмы «Merck».

3.3.21 Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556-81.

3.3.22 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

3.3.23 н-Декан, для следового анализа, производства фирмы «Acros organic».

3.3.24 Аэрозольный фильтр Pallflex 25000-UP.

3.3.25 Аэрозольный фильтр MFS GC 50.

3.3.26 Волокнистый кварцевый материал по ТУ 6-11-15-191-81.

Примечание - Допускается применение других вспомогательных устройств, реактивов и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже приведённых выше.

4 Метод измерений

Метод основан на улавливании ПХДД/ПХДФ из газообразных выбросов в атмосферу на волокнистом кварцевом материале или аэрозольном кварцевом фильтре и полимерном сорбенте-поглотителе XAD-2, после чего ПХДД/ПХДФ экстрагируют органическим растворителем, экстракт очищают от сопутствующих соединений, мешающих определению ПХДД/ПХДФ, концентрируют и анализируют с помощью сочетания высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии и масс-спектрометрии (ГХ-МС).

Перед отбором пробы на сорбционный материал и на фильтр наносят изотопно-меченый внутренний стандарт-имитатор ПХДД/ПХДФ (ВСИ). Перед экстракцией фильтров на них могут наноситься дополнительные изотопно-меченые стандарты для контроля полноты экстракции и очистки, а после очистки перед анализом в экстракт вносят инструментальный внутренний стандарт (ИВС). Методика отбора проб промышленных выбросов описана в приложении 6.

5 Требования безопасности, охраны окружающей среды

5.1 При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-2009 и инструкцией по эксплуатации хромато-масс-спектрометра.

5.2 При выполнении измерений соблюдают требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.3 При работе с диоксинами соблюдают правила техники безопасности в соответствии со специальными инструкциями по работе с диоксином («Инструкция по технике безопасности по работе с 2,3,7,8-ТХДД», утверждена ЗГУ при МЗ СССР от 02.12.1986 г.)

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и оснащено средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Помещения, в которых проводится подготовка проб, должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией с кратностью обмена воздуха не менее 10 час^-1. Реактивы для приготовления градуировочных и рабочих растворов должны храниться в морозильной камере при температуре не выше минус 18 °С.

5.6 Все операции по приготовлению аттестованных смесей, градуировочных растворов, подготовке образца к анализу следует проводить в вытяжном шкафу.

5.7 Пробы, подготовленные к анализу, градуировочные и контрольные растворы, аттестованные смеси хранят в ампулах, закрытых завинчивающейся или запрессованной крышкой с тефлонированной резиновой прокладкой, прокалываемой микрошприцем.

5.8 Меры по оказанию первой помощи при попадании ПХДД/ПХДФ и их растворов на кожу, в глаза и желудок проводят в соответствии с «Временной инструкцией по лечению отравлений диоксином», утвержденной заместителем Министра здравоохранения СССР от 10 сентября 1986 г.

5.9 Организацию обучения работников технике безопасности труда проводят по ГОСТ 12.0.004-90.

6 Требования к квалификации операторов

К работам по подготовке проб допускают специалистов с образованием не ниже среднего, прошедших соответствующую подготовку и имеющих навыки работы в химической лаборатории. К проведению анализов допускают специалистов с образованием не ниже среднего, имеющих опыт работы на газовом хроматографе и масс-спектрометре. Все работающие должны быть проинструктированы о правилах работы с веществами 1 - 2 класса опасности, органическими растворителями, правилах работы в химической лаборатории, со сжатыми газами и с электроустановками.

7 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- температура окружающего воздуха	(20 ± 5) °С
- атмосферное давление	от 84 до 106 кПа
- относительная влажность	от 40 % до 75 %
- напряжение в сети	(220 ± 22) В

8 Отбор, хранение и транспортировка проб

Отбор проб выбросов в атмосферу для определения содержания ПХДД и ПХДФ проводят согласно «Методическим рекомендациям по отбору проб выбросов промышленных предприятий для определения массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов методом хромато-масс-спектрометрии», приводимым в приложении 6. Отбор проб проводят, прокачивая последовательно воздух через обогреваемый аэрозольный фильтр, систему ловушек и сорбент XAD-2. Объем отбираемой пробы 4 - 10 м³.

Экспонированный аэрозольный фильтр складывают фронтальным слоем внутрь и заворачивают в пакет из алюминиевой фольги. Картридж с XAD-2 герметично закрывают притертыми крышками. Содержимое ловушек количественно переносят в стеклянную колбу, ополаскивают каждую ловушку ацетоном дважды и объединяют смывы с конденсатом. Хранят при температуре 4 °С без доступа солнечного света.

Экспонированные фильтры и сорбенты могут храниться до 2-х месяцев при температуре минус 10 °С без доступа прямого солнечного света.

Транспортировка проб возможна при комнатной температуре при длительности транспортировки не превышающей трёх суток.

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1. Подготовка растворителей и сорбентов

9.1.1 Органические растворители перегоняют в стеклянной посуде с ректификационной колонкой длиной 50 см, отбрасывая предгон (~5 %) и кубовый остаток (~10 %). Растворители с маркой «pesticide grade» (для анализа пестицидов) могут использоваться без дополнительной очистки.

9.1.2 Активирование силикагеля

Силикагель активируют в сушильном шкафу при 150 °С в течение 16 ч.

9.1.3 Подготовка силикагеля импрегнированного серной кислотой (40 %)

Взвешивают 1,00 кг (результат взвешивания записывают с точностью до второго десятичного знака) активированного силикагеля в стеклянной банке вместимостью около 3 дм³, добавляют 362 см³ концентрированной серной кислоты (ρ = 1,84 г/см³), закрывают крышкой и перемешивают содержимое до полной гомогенизации содержимого. Для приготовления силикагеля, содержащего 30 % и 44 % серной кислоты, используют 233 и 427 см³ концентрированной серной кислоты, соответственно. Приготовленный сорбент хранят до использования в герметичной емкости.

9.1.4 Активирование оксида алюминия

Оксид алюминия активируют при 550 - 600 °С в течение 16 ч в кварцевых пробирках по 4,00 г (результат взвешивания записывают с точностью до второго десятичного знака) в каждой, затем пробирки охлаждают до 100 °С и помешают в герметично закрытую стеклянную банку или эксикатор, содержащие безводный хлорид кальция. После активирования сорбент необходимо использовать в течение 5 суток, по истечении которых процедуру активации следует повторить.

9.1.5 Подготовка угля

В стеклянный цилиндр диаметром 6 см вносят 100 см³ метанола и 10,00 г угля AX-21 (результат взвешивания записывают с точностью до второго десятичного знака), смесь встряхивают и оставляют на 10 мин, затем жидкость с не осевшей на дно фракцией угля декантируют, осадок высушивают при 80 °С и активируют при 150 °С в течение 12 часов.

9.1.6 Подготовка силикагеля, импрегнированного гидроксидом калия

В 2 дм³ метанола растворяют 300,0 г гидроксида калия (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака), затем при непрерывном перемешивании добавляют 1,0 кг силикагеля (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака). Смесь перемешивают до гомогенного состояния. Реакционную смесь оставляют в герметично закрытой емкости на сутки. Полученный продукт помешают в стеклянную колонку и промывают смесью метанола и метилена хлористого (1:1 по объёму). Остаток растворителей вытесняют сжатым воздухом, полученный силикат калия активируют при 200 - 250 °С в течение 17 часов.

9.1.7 Подготовка сульфата натрия

Сульфат натрия прокаливают при температуре 500 - 550 °С в течение 16 часов. После охлаждения до температуры 60 - 70 °С его переносят в банку с герметичной крышкой и хранят до использования.

9.2 Приготовление рабочих растворов

9.2.1. Приготовление рабочего раствора изотопно-меченого стандарта-имитатора (СИ-1).

В мерную колбу вместимостью 20 см вносят с помощью автоматического дозатора 0,1 см³ стандартного раствора ДФ-2 (3.1.11) и доводят объем раствора в колбе до метки н-деканом. Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе (в нг/см³) приведены в таблице 7.

Таблица 7 Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе СИ-1 (в нг/см³)

9.2.2 Приготовление рабочего раствора изотопно-меченого стандарта-имитатора (ВСИ-1, ВСИ-1а).

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят с помощью автоматического дозатора 0,1 см³ стандартного раствора ДФ-1 или ДФ-3 (3.1.12) и доводят объем раствора в колбе до метки н-деканом. Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе (в нг/см³) приведены в таблицах 8 и 9 соответственно.

Таблица 8 Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе ВСИ-1 (в нг/см³)

Таблица 9 Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе ВСИ-1а (в нг/см³)

Приготовленный раствор перемешивают в ультразвуковой бане в течение 10 мин, расфасовывают в стеклянные ампулы вместимостью 1 см³. Ампулы запаивают и хранят до использования, избегая попадания солнечного света, не более 2 лет.

9.2.3 Приготовление рабочего раствора инструментального внутреннего стандарта (ИВС-1).

В мерную колбу вместимостью 10 см³ с помощью автоматического дозатора вносят 1000 мм³ стандартного раствора изотопно-меченого инструментального внутреннего стандарта ДФ-4 (3.1.13) и доводят объем раствора в колбе до метки н-тридеканом. Массовые концентрации конгенеров в рабочем растворе внутреннего стандарта ИВС-1 (в нг/см³) приведены в таблице 10.

Таблица 10 Массовые концентрации конгенеров в рабочем растворе ИВС-1 (в нг/см³)

Приготовленный раствор перемешивают в ультразвуковой бане в течение 10 мин, расфасовывают в стеклянные ампулы вместимостью 1 см³. Ампулы запаивают и хранят до использования, избегая попадания солнечного света не более 2 лет.

9.2.4 Приготовление контрольного раствора ПХДД/ПХДФ (С-1).

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм³ и от 10 до 100 мм³ последовательно вносят во флакон вместимостью 4 см³ 1950 мм³ н-декана, 50 мм³ стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14). Полученный раствор содержит 10 нг/см³, 2,3,7,8-ТХДД, по 100 нг/см³ ОХДД и ОХДФ и по 50 нг/см³ остальных конгенеров ПХДД/ПХДФ.

Приготовленный раствор перемешивают в ультразвуковой бане в течение 10 мин, расфасовывают в стеклянные ампулы вместимостью 1 см³. Раствор используют для приготовления контрольных проб.

9.2.5 Приготовление градуировочных растворов.

9.2.5.1 Приготовление раствора CS1.

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм³ и от 10 до 100 мм³ последовательно вносят во флакон вместимостью 4 см³ 3830 мм³ н-декана, 10 мм³ стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 160 мм³ стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12).

9.2.5.2 Приготовление раствора CS2.

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм³ и от 10 до 100 мм³ последовательно вносят во флакон вместимостью 4 см³ 1870 мм³ н-декана, 50 мм³ стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 80 мм³ стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12).

9.2.5.3 Приготовление раствора CS3.

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм³ и от 10 до 100 мм³ последовательно вносят во флакон вместимостью 2 см³ 910 мм³ н-декана, 50 мм³ стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 40 мм³ стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12).

9.2.5.4 Приготовление раствора CS4.

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм³ и от 10 до 100 мм³ последовательно вносят во флакон вместимостью 2 см³ 860 мм³ н-декана, 100 мм³ стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 40 мм³ стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12).

9.2.5.5 Приготовление раствора CS5.

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм³ и от 10 до 100 мм³ последовательно вносят во флакон вместимостью 2 см³ 760 мм³ н-декана, 200 мм³ стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 40 мм³ стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12).

Концентрации определяемых веществ в полученных растворах (в нг/см³) приведены в таблице 11.

Хранят растворы в герметично закрытых флаконах при температуре не выше минус 10 °С, избегая попадания солнечного света не более 6 месяцев, а в стеклянных запаянных ампулах не более 2 лет.

Таблица 11 Массовые концентрации диоксинов в градуировочных растворах (в нг/см³)

9.2.6 Приготовление контрольной пробы.

Подготовленный для отбора пробы XAD-2 помешают в стеклянный контейнер вместимостью 500 см³, наносят на поверхность материала с помощью дозатора 50 мм³ контрольного раствора С-1, выдерживают в течение 1 часа и герметично закрывают контейнер.

Полученная контрольная проба содержит 0,5 нг 2,3,7,8-ТХДД, 5,0 нг ОХДД и ОХДФ и ПО 2,5 нг остальных конгенеров ПХДД/ПХДФ. Контрольную пробу анализируют вместе с рабочими пробами.

9.3 Экстракция

9.3.1 Экстракция в аппарате Сокслета.

Фильтр и полимерный сорбент XAD-2 количественно переносят из сорбционной колонки в аппарат Сокслета, обмывая стенки колонки ацетоном, с помощью дозатора добавляют 0,05 - 0,1 см³ рабочего раствора внутренних изотопно-меченых стандартов-имитаторов (ВСИ-1а) (таблица 9) и экстрагируют ацетоном в течение 8 часов. Экстракт концентрируют на роторном испарителе до объема 1,5 - 2 см³ и сохраняют. Повторно экстрагируют сорбент толуолом в течение 16 часов. Объединяют экстракты и концентрируют на роторном испарителе до объема 1,5 - 2 см³. Если в экстракте наблюдается выделение фазы воды, сушат экстракт добавлением 0,5 - 1 г безводного сульфата натрия. Полученный экстракт обозначают как Э1.

Содержимое жидкостных ловушек количественно переносят в делительную воронку, ополаскивают каждую ловушку 30 см³ ацетона, добавляя смывы в делительную воронку, и экстрагируют дважды 20 см³ толуола. Экстракты объединяют и концентрируют на роторном испарителе или концентраторе Кудерна-Даниша до объема 1,5 - 2 см³. Обозначают экстракт как Э2.

Примечание. При использовании для отбора проб стандарта ВСИ-1 перед экстракцией стандарты не добавляются.

9.3.2 Высокоэффективная жидкостная экстракция

9.3.2.1 Для работы используют установку, представленную на рисунке 1 в приложении 4. Перед использованием установку собирают без пробы и промывают 30 см³ смеси толуол : ацетон : метилен хлористый (7 : 2 : 1 по объёму).

9.3.2.2 В промытый и высушенный на воздухе картридж помешают фильтр и сорбент с введенными внутренними стандартами (9.3.1), подсоединяют картридж к теплообменнику и экстрагируют 700 - 750 см³ смеси толуол - ацетон (1:3 по объему) в установке для высокоэффективной жидкостной экстракции при 98 °С.

Обозначают экстракт как Э3.

9.3.2.3 В случае необходимости экспонированный аэрозольный фильтр выдерживают 2 часа при комнатной температуре. Помещают фильтр в стеклянный стакан, добавляют 100 см³ раствора соляной кислоты с концентрацией 1 моль/дм³ и выдерживают в течение 8-ми часов при комнатной температуре. Затем фильтр промывают дистиллированной водой на воронке Бюхнера до нейтральной реакции и высушивают при температуре 60 °С до воздушно-сухого состояния.

9.4 Очистка экстрактов и подготовка к анализу

Экстракты Э1, Э2 или экстракты Э3 и Э2 объединяют и очищают методом колоночной хроматографии.

9.4.1 Очистка экстракта на «многослойной» колонке.

В стеклянную колонку длиной 250 мм и внутренним диаметром 18 мм помещают подложку из стеклянной ваты, затем последовательно слой нейтрального силикагеля - 1 см³, силикагеля, импрегнированного гидроксидом цезия (калия) - 1 см³, сульфата натрия - 1 см³, силикагеля, импрегнированного серной кислотой, - 1 см³, сульфата натрия - 1 см³, силикагеля, импрегнированного серной кислотой, - 1 см³, сульфата натрия - 1 см³ и нейтрального силикагеля - 1 см³.

Экстракт пропускают через колонку, смывают остатки из колбы или концентрирующей пробирки двумя порциями гексана (5 см³) и также переносят в колонку. После прохождения раствора колонку промывают 50 см³ гексана, выдувая остаток растворителя током воздуха. Экстракты объединяют и далее очищают на угольной колонке.

9.4.2 Очистка экстракта на угольной колонке.

20 мг угля АХ-21 (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака), подготовленного согласно пункту 9.1.5, и 180 мг целлита (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака) перемешивают в ступке до однородного состояния и помещают в стеклянную трубку (3.2.22) между двумя тампонами из стеклянной ваты. Трубку присоединяют тефлоновым капилляром к резервуару, из которого колонку последовательно промывают 5 см³ толуола, 2 см³ ацетона, 2 см³ метилена хлористого и 5 см³ гексана со скоростью около 2 см³/мин, не допуская высыхания колонки. Через подготовленную колонку пропускают экстракт и промывают последовательно порциями по 10 см³ метилена хлористого, ацетона и гексана. Затем колонку переворачивают, помещают в печь, нагретую до 110 °С и элюируют планарные соединения 10 см³ толуола в обратном направлении (планарная фракция). Элюат упаривают на ротационном испарителе до «капли», добавляют 2 см³ смеси гексана и метилена хлористого (75:25 по объему) и очищают на «многослойной» колонке в соответствии с 9.4.1. После чего экстракт очищают на колонке с оксидом алюминия.

9.4.3 Очистка экстракта на колонке с оксидом алюминия.

В стеклянную колонку длиной 150 мм и внутренним диаметром 10 мм помещают подложку из волокнистого кварцевого материала и 4 г оксида алюминия, а сверху - 2 см³ сернокислого натрия. Колонку промывают 10 см³ гексана и вносят пробу до того, как мениск растворителя достигнет сорбента. Колонку промывают 20 см³ гексана и последовательно элюируют 20 см³ смеси гексана и метилена хлористого (95:5 по объему) и 50 см³ смеси гексана и метилена хлористого (50:50 по объему).

Экстракт упаривают до объема около 2 см³ на ротационном испарителе, переносят во флакон Mini-Vial вместимостью 5 см³, добавляют стандарты, служащие для контроля степеней извлечения, (добавляют 0,01 см³ рабочего раствора инструментального внутреннего стандарта (ИВС-1) (9.2.3) и 10 мм³ тридекана. Образец упаривают в токе азота до полного испарения растворителя (кроме тридекана). Возможно использование других алифатических углеводородов (нонан, декан), не мешающих проведению анализа.

Подготовленные для анализа пробы могут храниться до 40 суток при температуре не выше 4 °С.

9.4.4 Разбавление конечного экстракта (не более чем в 10 раз).

Операцию проводят только в тех случаях, когда сигналы тех или иных определяемых конгенеров превышают их сигналы, полученные для наиболее концентрированного из градуировочных растворов (CS5). Объем добавляемого растворителя рассчитывается исходя из того, чтобы сигнал после разбавления составлял приблизительно половину сигнала этого же конгенера в растворе CS5. Растворитель добавляют с помощью шприца соответствующей вместимости.

9.5 Подготовка прибора

Хромато-масс-спектрометрическую систему готовят к работе в соответствии с инструкцией по её эксплуатации. Проверяют функционирование системы, вводя в инжектор хроматографа растворитель и контрольный образец, и оценивают общую чувствительность прибора, фон, наличие эффектов «памяти» и артефактов.

Система ГХ-МС должна обеспечивать отношение сигнал : шум не менее 3 : 1 для каждого компонента контрольного раствора. В связи с тем, что в настоящее время не существует капиллярных колонок, способных разделить все изомеры, в ряде случаев анализ проводят в два этапа. Сначала, применяют неполярную колонку типа DB-5ms. Если обнаруживают 1,2,3,7,8,9-ГкХДД, 2,3,7,8-ТХДФ, 2,3,4,7,8-ПеХДФ, 1,2,3,4,7,8-ГкХДФ, то ту же пробу анализируют на полярной колонке, например, SP2331, для определения именно этих изомеров.

Примерная температурная программа для разделения конгенеров ПХДД и ПХДФ на колонке DB-5ms:

Режим инжектора	без деления потока (splitless)
Задержка продувки инжектора	1 мин
Время сброса растворителя	5 мин
Длина колонки	30 м
Диаметр колонки	0,25 мм
Толщина плёнки фазы	0,25 µ
Программирование температуры:
Начальная температура колонки	160 °С
Начальное время задержки	1 мин
Скорость нагрева колонки	10 °С/мин до 220 °С, 3 °С/мин до 300 °С
Температура инжектора	290 °С
Скорость потока гелия через колонку	1 см3/мин
Температура интерфейса	290 °С
Температура ионного источника	250 °С
Селективное сканирование	массы ионов в табл. 12
Энергия ионизирующих электронов	50 - 70 эВ
Инжектируемый объём	1 мм3

Устанавливают программу работы масс-спектрометра для селективного детектирования характеристических ионов аналитов с массами, указанными в таблице 12.

Таблица 12 Массы регистрируемых ионов и соотношение площадей их пиков на масс-хроматограммах

Примечания к таблице 12:

1 При использовании масс-спектрометра низкого разрешения регистрируют ионы с соответствующими номинальными массами, напр. вместо 319,897 - 320 и т.д.

2 Для обеспечения большей достоверности результатов можно регистрировать три иона молекулярного кластера каждого аналита, например для ТХДД, ионы - (М)⁺, (М + 2)⁺, (М + 4)⁺, м/z 320, 322, 324 а.е.м. соответственно.

3. При использовании масс-спектрометра низкого разрешения в режиме ХИ ОИ детектируют ионы, массы которых приведены в таблице 12а.

Таблица 12а. Массы регистрируемых ионов и соотношение площадей их пиков на масс-хроматограммах при анализе в режиме ХИ ОИ

4 При использовании других изотопно-меченых стандартов в таблицу масс регистрируемых ионов включают массы их молекулярных ионов.

Эффективность разделения и абсолютные времена для всех токсичных ПХДД, ПХДФ проверяют перед каждой серией вводом в хромато-масс-спектрометр градуировочного раствора CS4. Времена удерживания зависят от типа колонки и условий работы.

Относительные времена удерживания некоторых ПХДД/ПХДФ на двух разных неподвижных фазах (неполярной и полярной) приведены в таблице 13.

Таблица 13 Относительные времена удерживания некоторых ПХДД/ПХДФ

Чувствительность прибора определяют один раз в день (или после настройки прибора) путём анализа градуировочного раствора ПХДД/ПХДФ. Приемлемый критерий качества - соотношение сигнал-шум больше 3:1 при инжекции 0,2 пг 2,3,7,8-ТХДД.

9.6 Установление градуировочной характеристики

Для установления градуировочной характеристики последовательно анализируют градуировочные растворы CS1 - CS5, инжектируя по 0,001 см³ каждого раствора.

Проверку чистоты прибора на содержание анализируемых компонентов проводят после измерений каждого градуировочного раствора путём инжекции декана. Приемлемый критерий - величина вносимой ошибки за счет фона прибора не должна превышать 1 % от среднего значения определяемых концентраций.

Градуировочную зависимость отношения площадей хроматографического пика каждого определяемого компонента и пика иона внутреннего стандарта от массовой концентрации устанавливают с помощью программного обеспечения, при этом коэффициент корреляции должен быть не менее 0,99.

Поскольку осуществляется регистрация двух ионов каждого определяемого компонента и стандарта, для построения градуировочной зависимости могут использоваться: один из регистрируемых ионов каждого определяемого компонента и стандарта, сумма пиков двух ионов или среднее значение пиков двух ионов.

Градуировочный коэффициент K_i определяют по формуле (1)

(1)

где A_i, А_s - площади пиков определяемого компонента в образце и во внутреннем стандарте, соответственно, в единицах счета,

P_i, P_s - количество определяемого компонента в образце и во внутреннем стандарте (в пг), соответственно.

Зависимость считается линейной, если среднеквадратическое отклонение значения градуировочного коэффициента K_i в каждой точке не превышает 20 %.

Рассчитывают средние значения относительных коэффициентов чувствительности для каждого индивидуального конгенера ПХДД/ПХДФ для всех градуировочных растворов.

10 Порядок выполнения измерений

Хроматографическое разрешение подтверждают анализом градуировочного раствора, проводимым до и после анализа аналитической серии. Приемлемое значение - разделение пиков 1,2,3,4,7,8-ГхДФ и 1,2,3,6,7,8-ГХДФ соответствует условию (2)

2h/(H1 + H2) < 0,7,

(2)

где H₁ и Н₂ - высоты пиков конгенеров, h - высота долины между ними.

Отбирают с помощью микрошприца 0,001 см³ анализируемого раствора и вводят в инжектор газового хроматографа в режиме splitless или on-column. Регистрируют ионные масс-хроматограммы для ионов, соответствующих определяемым конгенерам и используемым стандартам-имитаторам (СИ) и внутренним стандартам (ИВС).

Определяют времена удерживания определяемых соединений и внутренних стандартов.

Времена удерживания ПХДД/ПХДФ (по отношению к внутреннему стандарту) не должны отличаться от измеренных для стандартных образцов ПХДД/ПХДФ более чем на 0,01 %, а в случае использования соответствующего изотопно-меченого внутреннего стандарта - не более чем на 1 с или на 1 - 2 скана от времени удерживания внутреннего стандарта.

Отношение площадей хроматографических пиков на парных масс-хроматограммах ионов M1 и М2, регистрируемых для каждого определяемого компонента и внутреннего стандарта, должно быть в пределах ±15 % от теоретического, приведенного в таблице 12, 12а.

Стабильность работы прибора проверяют путём анализа градуировочного раствора CS2 до и после анализа серии образцов. Критерием стабильной работы прибора является то, что различие значений градуировочного коэффициента K_i, рассчитанных до и после анализа серии образцов с помощью системы обработки данных, не должно превышать ±15 %.

11 Обработка результатов измерений

По окончании измерений с помощью системы обработки данных фиксируют на масс-хроматограммах пики в области времен удерживания, соответствующих определяемым компонентам и внутренним стандартам.

Идентификацию определяемых компонентов проводят, вычисляя отношение площадей хроматографических пиков на масс-хроматограммах ионов M1 и М2, регистрируемых для каждого определяемого соединения и внутреннего стандарта, и сравнивают его с теоретическим значением, приведенным в табл. 12, 12а. Эго отношение должно иметь расхождение с теоретическим в пределах не более 15 %, например, для ТХБ - от 0,65 до 0,89 (теоретическое отношение равно 0,77).

Компонент в данной пробе считается идентифицированным, если выполняется приведенное выше условие и если его время удерживания совпадает с временем удерживания соответствующего изотопно-меченого внутреннего стандарта (отличается от него не более чем на 1 с или на 1 - 2 скана) или отличается от времени удерживания, установленного при градуировке не более, чем на 0,01 %.

Если хроматографические пики в указанной области времен удерживания имеются, но отношение площадей пиков выходит за эти пределы, то говорить о положительной идентификации по этим пикам в данной пробе нельзя, и требуется дополнительная очистка или использование других условий анализа (использование хроматографической колонки с другой неподвижной фазой или техники получения масс-спектра).

Массовую концентрацию обнаруженных компонентов X_i рассчитывают по формуле (3)

(3)

где X_i - массовая концентрация i-го компонента, пг/м³,

A_i - площадь пика на масс-хроматограмме иона, регистрируемого для определения данного соединения (в единицах счета),

А_s - площадь пика на масс-хроматограмме внутреннего стандарта (в единицах счета),

R_s - количество добавленного к пробе стандарта-имитатора, пг,

Q_n - объем пробы, приведённый к нормальным условиям, м³,

K_i - градуировочный коэффициент.

Для проведения расчетов выбирают для каждого определяемого компонента и изотопно-меченого стандарта (таблица 1 приложение 3) на масс-хроматограммах либо по одному из двух ионов M1 или М2, указанных в таблице 12 (или любых ионов из таблицы 12а), либо сумму площадей соответствующих пиков для ионов M1 и М2, либо среднее значение площадей пиков для ионов M1 и М2.

Определяют эффективность извлечения R_i i-го внутреннего стандарта-имитатора по формуле (4)

(4)

где А_si, А_sk - площади пиков на масс-хроматограммах i-го стандарта-имитатора и инструментального стандарта;

P_si, Р_sk - масса стандарта-имитатора и инструментального стандарта, соответственно, пг.

Эффективность извлечения R_i должна быть в пределах 50 - 110 %. Значения степени извлечения, не укладывающиеся в этот интервал, допускаются для гепта- и октахлорзамещенных ПХДД/ПХДФ при условии что их вклад в общий эквивалент токсичности не превышает 10 %.

12 Оформление результатов измерений

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

X_i ± Δ_i, пг/м³ при Р = 0,95,

где X_i - результат определения массовой концентрации i-го компонента, пг/м³,

Δ_i - абсолютная погрешность измерений i-го компонента: Δ_i = 0,01 ∙ δ ∙ X_i,

где δ - относительная погрешность, % (табл. 1).

Эквивалент токсичности TEQ рассчитывается путем суммирования произведений массовой концентрации каждого конгенера на соответствующий коэффициент токсичности (приложение 3).

TEQ = ∑X_i ∙ ДЭ_i.

Форма протокола приведена в приложении 5.

13 Оценка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости

Приемлемость результатов измерений, полученных в двух лабораториях, оценивают сравнением разности этих результатов с критической разностью CD_0,95 по формуле (5)

,

(5)

где  - больший результат измерений (среднее арифметическое значение двух параллельных определений), пг/м³,

 - меньший результат измерений (среднее арифметическое значение двух параллельных определений), пг/м³,

 - среднее арифметическое результатов измерений для двух лабораторий, пг/м³,

CD_0,95 - значение критической разности, рассчитывается по формуле (6), где n₁, n₂ - число параллельных определений в первой и второй лаборатории.

(6)

где R - предел воспроизводимости, % (таблица 1),

r - предел повторяемости, % (таблица 1).

Если критическая разность не превышена, то приемлемы оба результата измерений, приводимых двумя лабораториями, и в качестве окончательного результата используют их общее среднее значение. Если критическая разность превышена, выполняют процедуры, изложенные в 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. При разногласиях руководствуются 5.3.4 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

14 Контроль качества результатов измерении при реализации методики в лаборатории

Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, используя контроль стабильности среднеквадратического отклонения промежуточной прецизионности по 6.2.3 и показателя правильности по 6.2.4. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.

Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например, при превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

Приложение 1 (справочное)

Термины и определения

Конгенер ПХДД/ПХДФ - любой из индивидуальных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов с содержанием хлора от 1 до 8 атомов в молекуле. Порядок замещения для конкретного изомера указывается цифровым индексом, согласно правилам IUPAC, например, 1,2,3,4,5-пентахлордибензо-п-диоксин.

Стандарт-имитатор (СИ) - смесь конгенеров ПХДД/ПХДФ, изотопно-меченных углеродом ¹³С₁₂, водимая в пробу на стадии обработки для контроля полноты извлечения.

Инструментальный внутренний стандарт (ИВС) - изотопно-меченые углеродом ¹³C₁₂ конгенеры ПХДД/ПХДФ, не входящие в состав СИ, вводимые в подготовленный к анализу экстракт для контроля эффективности экстракции конгенеров, входящих в состав ИВС, проверки стабильности работы масс-спектрометра и оперативного контроля эффективности хроматографического разделения изомеров.

Дополнительный внутренний стандарт - изотопно-меченые углеродом ¹³С₁₂ конгенеры ПХДД/ПХДФ, не входящие в состав СИ и ИВС, вводимые в пробу или экстракт на любой выбранной стадии подготовки к анализу для контроля этой стадии.

Изокинетический метод отбора - отбор проб при равенстве скоростей газа, поступающего в сопло пробоотборного зонда и газа в дымоходе в точке отбора.

Холостой опыт - аналитическая процедура, включающая экстракцию, очистку, количественное определение, со всеми реактивами и материалами и с холостой пробой (ГОСТ Р 52361-2005).

Холостая проба - проба вещества (материала) объекта аналитического контроля, аналогичная аналитической пробе, но не содержащая аналита - (ГОСТ Р 52361-2005).

Полевая холостая проба - проба, взятая на территории предприятия, без введения зонда в дымоход и без отбора воздуха с помощью пробоотборного устройства.

Предел определения - количество вещества, которое обеспечивает отклик, отношение которого к фону составляет не менее 3:1 для каждого регистрируемого иона при условии выполнения основных требований к хромато-масс-спектрометрической идентификации: правильные время удерживания и изотопное соотношение. Расчет предела определения проводится для каждого из 17-ти индивидуальных ПХДД/ПХДФ, для которых предусмотрены коэффициенты токсичности (далее - токсичных ПХДД/ПХДФ).

Коэффициенты токсичности - токсичность конгенеров ПХДД и ПХДФ по отношению к 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксину, токсичность которого принята за 1. При вычислении суммарной и максимально возможной концентраций могут использоваться различные системы коэффициентов токсичности. Если не указано иного, то считается, что в данной методике используется система коэффициентов токсичности (WHO-TEF, табл. 2 приложение 1), введённых Всемирной организацией здравоохранения в 1998 г. и в 2005 г.

Эквивалент токсичности - значение содержания конгенера ПХДД и ПХДД, умноженное на соответствующий коэффициент токсичности.

Суммарная концентрация ПХДД и ПХДФ - сумма концентраций индивидуальных ПХДЦ и ПХДФ, выраженных в единицах эквивалента токсичности. Концентрации компонентов, содержание которых ниже предела определения, принимаются равными нулю.

Приложение 2 (справочное)

Условные обозначения и сокращения

I-TEF	International toxicity equivalency factor - международный коэффициент токсичности
I-TEQ	International toxicity equivalent - диоксиновый эквивалент в системе международных коэффициентов токсичности
EPA US	Environmental Protection Agency - Агентство по охране окружающей среды (США)
WHO	World Health Organization - Всемирная Организация Здравоохранения (ВОЗ)
WHO-ТЕF	Коэффициент токсичности, введённый ВОЗ для человека в 1998 и 2005 гг.
WHO-TEQ (TEQWHO, ДЭWHO)	Диоксиновый эквивалент в системе коэффициентов токсичности ВОЗ для человека
ПХДД	Полихлорированные дибензо-п-диоксины
ПХДФ	Полихлорированные дибензофураны
ТХДД	Тетрахлордибензо-и-диоксины
ТХДФ	Тетрахлордибензофураны
ПеХДД	Пента хлордибензо-п-диоксины
ПеХДФ	Пентахлордибензофураны
ГкХДД	Гексахлордибензо-п-диоксины
ГкХДФ	Гексахлордибензофураны
ГпХДД	Гептахлордибензо-п-диоксины
ГпХДФ	Гептахлордибензофураны
ОХДФ	Октахлордибензо-п-диоксины
ОХДФ	Октахлордибензофураны
мг	миллиграмм (1 мг = 10-3 г)
мкг	микрограмм (1 мкг = 10-6 г)
нг	нанограмм (1 нг = 10-9 г)
пг	пикограмм (1 пг = 10-12 г)
ХИ ОИ	химическая ионизация с регистрацией отрицательных ионов

Приложение 3 (обязательное)

Перечень ПХДД ПХДФ и их изотопно-меченых аналогов, коэффициенты токсичности,
масса пробы, предел определения, состав стандартов, массы регистрируемых ионов,
соотношения интенсивностей молекулярных ионов

Таблица 1 Перечень полихлорированных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов и их изотопно-меченных аналогов

Таблица 2 Коэффициенты токсичности ПХДД и ПХДФ Всемирной организации здравоохранения

Таблица 3 Международная система коэффициентов токсичности ПХДД и ПХДФ

Приложение 4 (обязательное)

Установка для проточной экстракции

Рис. 1 Установка для проточной экстракции при температурах ниже точки кипения

1 - корпус теплообменника*

2 - трубка для растворителя

3 - патрон для образца*

4 - резьбовое соединение для установки патрона с образцом

5 - гайка

6 - тефлоновая прокладка

7 - образец

8 - фильтры из кварцевого волокна

9 - сетка из нержавеющей стали

10 - соединение для подачи растворителя из резервуара

11 - штуцеры для соединения с термостатом

_________

* Теплообменник и патрон для образца покрыты теплоизолирующим материалом.

Приложение 5 (рекомендуемое)

Форма представления результатов анализа

Примечание: допустимо представление дополнительной информации по характеристикам проб, отбору проб и результатам анализа.

Приложение 6 (обязательное)

Методические рекомендации по отбору проб выбросов промышленных предприятий
для определения массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов
и дибензофуранов методом хромато-масс-спектрометрии

1 Назначение и область применения

1.1 Методические рекомендации устанавливают процедуру и регламент отбора проб промышленных выбросов в атмосферу для определения в них массовых концентраций полихлорированных дибензо-п-диоксинов (ПХДД) и дибензофуранов (ПХДФ) методом хромато-масс-спектрометрии. Методические рекомендации составлены в соответствии с «Методикой определения концентрации пыли в технологических газах» (Сборник методик по определению концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах. Ленинград. Гидрометеоиздат, 1987 г.) и Европейским Стандартом EN 1948-1:2006 «Определение массовой концентрации ПХДД/ПХДФ и диоксиноподобных ПХБ в выбросах стационарных источников. Часть 1: Отбор проб определение массовых концентраций ПХДД и ПХДФ».

В данных методических рекомендациях используются термины и определения, приведенные в приложении 1.

2 Оборудование, реактивы и материалы

2.1 Пробоотборное устройство, включающее:

- комбинированный зонд с обогреваемым кварцевым трактом, термостатом аэрозольного фильтра и сменными соплами сечением 0,3 - 1,5 см³;

- стеклянный держатель аэрозольного фильтра на диаметр 102 мм;

- жидкостные ловушки, стеклянные по ГОСТ 25336-82;

- термостат жидкостных ловушек;

- картриджи (колонки) стеклянные, диаметром 35 мм, длиной 350 мм с перегородкой из пористого стекла и шлифами № 24;

- ротационный безмасляный вакуумный насос.

2.2 Цифровой дифференциальный манометр ДМЦ-02 с пневмометрической трубкой Пито.

2.3 Микроманометр для измерения давления дымового газа в канале.

2.4. Станция метеорологическая автоматизированная «ЭкоТерма» Максима.

2.5 Газовый счетчик СГК-1,6.

2.7 Измеритель-регулятор температуры микропроцессорный 2ТРМ0Щ2-04 ТУ.

2.8 Манометр для измерения абсолютного давления, погрешность измерений ±1 кПа.

2.9 Кварцевый аэрозольный фильтр TFA41 Glass Fiber диаметром 102 мм с коэффициентом улавливания частиц 0,3 мкм 99,97 %.

2.10 Волокнистый кварцевый материал по ТУ 6-11-15-191-81.

2.10 Аппарат Сокслета 45/40 250.

2.11 Насадка типа НЭТФ, номинальной вместимостью 500 см³ по ГОСТ 25336-82.

2.12 Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ Р 53228-2008 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

2.13 Полимерный сорбент XAD-2 фирмы «Merck».

2.14 Силикагель КСМГ технический по ГОСТ 3956-76.

2.15 Ацетон, квалификация «ос.ч.» по ТУ-б-09-3513-86.

2.16 н-Гексан, квалификация «ос.ч.», производства фирмы «Криохром» по ТУ-2631-001-04715285-2012.

2.17 Метилен хлористый, квалификация «х.ч.» по ТУ-6-09-06-856-71.

2.18 Тканевые мешочки размером 200×200 мм.

2.19 Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556-81.

2.20 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

2.21 Фольга алюминиевая по ТУ-1811-005-53974937-2004.

2.22 Перчатки резиновые медицинские производства фирмы «Sempermed».

2.23 Контейнеры стеклянные вместимостью 250 см³, герметичные с тефлоновой прокладкой.

Для отбора проб могут быть использованы установки для отбора проб промышленных выбросов в изокинетическом режиме с дополнительными приспособлениями для улавливания ПХДД/ПХДФ, например, фирмы Apex (США), метрологические характеристики которых не уступают вышеприведенным.

3 Конструкция пробоотборного устройства

Пробоотборное устройство предназначено для отбора газа с объемной скоростью от 0,5 до 2 м³/ч.

Пробоотборное устройство изображено на рис. 2. Отбираемый газ засасывается через сопло, через кварцевый тракт, расположенный в обогреваемом зонде, попадает на аэрозольный фильтр, находящийся в термостате при 120 °С. Затем газ проходит через охлаждаемые ловушки для сбора конденсата и картридж с полимерным сорбентом XAD-2. Перед насосом установлен прибор для измерения объема отобранного газа и регулирования скорости отбора.

В корпусе зонда, выполненном из нержавеющей стали, расположен нагревательный элемент, кварцевый тракт, соединяющий сопло и камеру с аэрозольным фильтром, термопары, измеряющие температуру в зонде и температуру отбираемых газов в точке отбора, датчик скорости потока газа в канале (трубка Пито) и канал для отбора газа для определения содержания кислорода. Температура в точке отбора, блоке жидкостных ловушек и зоне перед измерителем расхода газа определяется измерителем-регулятором температуры. Температура в корпусе зонда и термостате аэрозольного фильтра автоматически регулируется.

Отборные сопла сменные, с сечением входного отверстия от 0,3 до 1,5 см², изготовлены из кварца.

Газоотборный тракт длиной 1400 мм и внутренним диметром 15 мм изготовлен из кварца. Корпус держателя аэрозольного фильтра для использования фильтров диметром 100 мм изготовлен из термостойкого стекла.

Три жидкостные ловушки, каждая объемом 500 см³ помещены в водяной термостат при температуре 0 °С.

Соединительные шланги после аэрозольного фильтра из фторопласта Ф-4 диметром 10 мм.

Рис. 2 Схема пробоотборного устройства

4 Сущность метода

Пробы промышленных выбросов отбирают изокинетически в канале газохода. ПХДД/ПХДФ, как адсорбированные на частицах, так и содержащиеся в газовой фазе, улавливаются с помощью пробоотборного устройства на аэрозольном фильтре и полимерном сорбенте XAD-2. Объем пробы составляет 4 - 10 м³.

5 Требования безопасности

Требования безопасности устанавливают в соответствии со специальными инструкциями по работе с диоксинами (например, «Инструкция по технике безопасности по работе с 2,3,7,8-ТХДД», утверждена ЗГУ при МЗ СССР от 02.12.1986 г.).

При отборе проб и выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами в соответствии с Методическими рекомендациями «Техника безопасности при работе в аналитических лабораториях (ПНД Ф 12.13.1-03), требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

Все операции по приготовлению аттестованных смесей и градуировочных растворов, содержащих ТХДД и его меченые аналоги, добавление стандартных растворов к образцу, подготовку образца к анализу, следует проводить под тягой в вытяжном шкафу.

Растворы стандартных образцов должны храниться в герметичных стеклянных ампулах в дозах, соответствующих количеству для однократного нанесения на сорбент или в ампулах, закрытых завинчивающейся или запрессованной крышкой с тефлонированной резиновой прокладкой, прокалываемой шприцем.

6 Требования к квалификации операторов

Отбор проб может производить специалист с образованием не ниже среднего, прошедший соответствующую подготовку.

Все работающие должны быть проинструктированы о работе с веществами 1 - 2 - класса опасности, органическими растворителями, правилах работы в химической лаборатории и правилах работы с электроустановками.

7 Подготовка к отбору проб

7.1 Подготовка полимерного сорбента и аэрозольного фильтра

Сорбент XAD-2 очищают сначала путем нескольких последовательных промывок водой, метанолом и метиленом хлористым до тех пор, пока фильтраты не перестанут быть мутными. Затем XAD-2 экстрагируют в аппарате Сокслета толуолом в течение 48 ч и промывают метиленом хлористым. Оставшийся метиленом хлористым удаляют в роторном испарителе при контролируемом вакууме (50 кПа, температура ванны 40 ºС). Контроль чистоты XAD-2 осуществляют посредством экстракции толуолом и ГХ/МС-анализа. Очищенный сорбент хранят в стеклянной бутыли с герметически завинчивающейся пробкой при комнатной температуре и отсутствии прямого света не более 2 месяцев.

Кварцевые аэрозольные фильтры TFA41 Glass Fiber прогревают в термостате при температуре 400 °С в течение 2 часов, после охлаждения помещают в пакет из алюминиевой фольги и хранят в эксикаторе не более 2 месяцев.

7.2 Подготовка силикагеля

Силикагель активируют в сушильном шкафу при температуре 130 °С в течение 24 часов. Активированный силикагель хранят в стеклянной посуде с притертой пробкой не более 10 дней. После истечения срока хранения необходимо активировать силикагель повторно.

7.3 Подготовка картриджа с сорбентом XAD-2

В стеклянный картридж вносят 30 см³ подготовленного адсорбента XAD-2 и с помощью дозатора наносят на поверхность сорбента 0,05 см³ раствора изотопно-меченого стандарта-имитатора СИ-1 или ВСИ-1. Добавляют 30 см³ адсорбента XAD-2 и повторно вносят 0,05 см³ раствора изотопно-меченого стандарта-имитатора СИ-1 или ВСИ-1. Закрывают картридж с обеих сторон притертыми пробками и хранят без доступа света до момента отбора.

7.4 Установка аэрозольного фильтра TFA41 Glass Fiber

Подготовленный аэрозольный фильтр диаметром 102 мм устанавливают в стеклянный держатель и герметизируют оба выхода тефлоновыми пробками.

7.5 Подготовка картриджа для определения влагосодержания

В стеклянный картридж вносят 200 см³ безводного силикагеля с размером гранул 2 мм. Картридж герметично закрывают с обеих сторон притертыми пробками и взвешивают (результат взвешивания записывают с точностью до второго десятичного знака).

8 Отбор проб

Внимание! Отбор проб дымовых газов проводят не ранее, чем через сутки после вывода установки на стабильный стационарный режим работы.

8.1 Выбор места для отбора проб

Отбор проб должен проводиться в специальных представительных точках в канале трубы. Для отбора подготавливают технологическое отверстие в дымовой трубе с диаметром, обеспечивающим свободный ввод зонда. Подводят электроэнергию с напряжением 220 В к месту отбора.

8.2 Определение влагосодержания

Для определения влагосодержания подготовленный картридж с силикагелем устанавливают в ресивер (12) (рис. 2) вместо картриджа с сорбентом. На вход картриджа с силикагелем надевают тефлоновую трубку диаметром 10 мм, второй конец которой вводят в технологическое отверстие в трубе минуя зонд. Включают насос и отбирают 0,05 м³ дымовых газов из трубы со скоростью 2 дм³/мин. Отсоединяют картридж, закрывают с обеих сторон притертыми пробками и взвешивают. Влагосодержание дымовых газов (f_n) в г/м³ рассчитывают по формуле (1)

fn = (m2 - m1)/V1,

(1)

где m₁ и m₂ - масса картриджа с силикагелем до и после отбора газа, г,

V₁ - объем газа, отобранный для измерений влажности, м³.

8.3 Сбор системы пробоотбора

Собирают систему отбора проб по схеме, приведенной на рис. 1 и проверяют на герметичность. Для проверки системы на герметичность закрывают сопло заглушкой и включают насос и устройство контроля потока. Пробоотборное устройство считается готовым к отбору при полном отсутствии потока газа.

8.4 Измерение параметров газового потока в трубе

8.4.1 Закрывают заборное сопло заглушкой и вводят зонд в технологическое отверстие в дымовой трубе. С помощью калиброванной трубки Пито с помощью измерителя скорости потока ДМЦ-02 определяют профиль скоростей газа по сечению трубы и давление внутри трубы. Результаты измерений заносят в журнал.

8.4.2 С помощью термопары зонда измеряют температуру отходящих газов.

8.5 Расчет скорости откачки пробы для обеспечения изокинетичности отбора

Скорость отбора пробы дымовых газов определяют по формуле (2)

V1 = 6SvtTiPt/TtPi(l + fn/ρ),

(2)

где V₁ - измеренная скорость отбора пробы по показаниям измерителя, дм³/мин,

S - сечение сопла, см²,

v_t - линейная скорость газового потока в трубе в точке отбора, м/с,

T_i - температура в ресивере (12) (рис. Б1), К,

P_t - статическое давление в трубе, кПа,

T_t - температура в точке отбора, К,

P_i - давление в ресивере, кПа,

f_n - влажность дымовых газов, г/м³,

ρ - плотность насыщенных водяных паров при стандартных условиях, 804 г/м³.

Если требуемая скорость отбора пробы V₁ превышает 60 % технической производительности насоса, проводят перерасчет требуемой скорости отбора для сопла с меньшим сечением.

8.6 Выполнение отбора пробы дымовых газов

Устанавливают на зонд пробоотборное сопло и размещают зонд таким образом, чтобы сопло находилось в центре трубы и было ориентировано навстречу потоку газа. На выход канала трубки Пито подсоединяют измеритель содержания кислорода. Устанавливают температуру зонда и термостата аэрозольного фильтра равной 120 °С и температуру термостата жидкостных ловушек равную 0 °С. Включают насос и регулятором расхода устанавливают скорость отбора равную V₁.

Отбирают 4 - 10 м³ газообразных выбросов. Во время проведения отбора пробы измеряют значения температуры и давления в дымовой трубе и в зоне измерителя расхода с интервалом в 20 мин.

Содержание кислорода в отходящих газах определяют с помощью анализатора кислорода не менее 4 раз за период отбора.

Скорость потока в трубе измеряют каждые 30 мин в течение отбора пробы. При изменении скорости потока более чем на 15 % от первоначальной, корректируют скорость отбора.

8.7 Разбор оборудования

По окончании отбора проб насос и обогреватели отключают, а зонд вынимают из канала так, чтобы не внести загрязнения со стенок отверстия в трубе, и охлаждают. Затем регистрируют отобранный объем газа, обозначаемый как Q_i. Держатель аэрозольного фильтра вынимают из термостата, извлекают фильтр пинцетом, сворачивают его фронтальной стороной внутрь и упаковывают в пакет из алюминиевой фольги. Пакет помещают в герметично закрывающийся стеклянный контейнер. Отсоединяют картридж с сорбентом XAD-2, герметизируют обе стороны притертыми пробками. Конденсат из жидкостных ловушек и ресивера количественно переносят в стеклянную колбу с притертой пробкой. Ополаскивают каждую ловушку 30 см³ ацетона дважды и добавляют смывы к конденсату. Тефлоновую трубку, соединяющую аэрозольный фильтр с первой ловушкой промывают 50 см³ ацетона и добавляют смыв к конденсату.

8.8 Требования к отбору проб

8.8.1 Полевую холостую пробу отбирают перед каждым пробоотбором дымовых газов. Результат анализа полевой холостой пробы не должен превышать 10 % от предельного допустимого значения (в I-TEQ), при расчёте на тот же объём газов, что и при отборе проб. Если измеренное значение меньше, чем результат анализа полевой холостой пробы, то полученный результат принимают меньшим или равным полевой холостой пробе.

8.8.2 Если части пробоотборного устройства очищаются на месте перед повторным использованием, необходимо тщательно промыть все повторно используемые поверхности, контактирующие с пробой. Промывочный раствор сохраняют. Он должен быть проанализирован, если концентрация следующей пробы превысит предельное значение.

9 Приведение объема отобранного дымового газа к нормальным условиям

Объем отобранного дымового газа, приведенный к нормальным условиям и откорректированный на содержание кислорода 11 % рассчитывают по формуле (3)

Qn = 9,95QiTnPi/ТiРn(20,95 - [О2]),

(3)

где Q_n - объем пробы, приведенный к нормальным условиям и скорректированный на содержание кислорода 11 % по объёму, м³,

Q_i - измеренный объем пробы, м³,

Т_n - температура при нормальных условиях, 273,15 К,

P_i - давление в ресивере, кПа,

T_i - температура пробы в газовом счетчике, К,

Р_n - нормальное атмосферное давление, 101,325 кПа,

[О₂] - усредненное содержание кислорода в канале за время отбора, в % по объёму.

10 Акт отбора проб

Акт отбора проб должен включать информацию о том, выполнены ли требования данных методических указаний, а также следующую информацию:

организация, участок, точка отбора проб на участке, дата, время,

отклонения от регламента,

информация о канале (размеры и т.д.),

диаметр сопла,

температура в канале во время отбора проб,

скорость потока через фильтр, через блок адсорбера,

максимальная температура на фильтре во время отбора проб,

максимальная температура на холодильнике или в блоке адсорбера,

средняя температура газового счетчика,

влажность отобранного газа,

давление на газовом счетчике,

объем отобранного газа в условиях, при которых находился газовый счетчик, Q_i,

содержание O₂,

влагосодержаиие, используемое при расчете концентраций ПХДД/ПХДФ,

результаты проверок на герметичность до и после отбора проб,

продолжительность отбора проб, начало, окончание, перерывы, дата,

исполнитель: (Фамилия, должность, подпись),

представитель Заказчика: (Фамилия, должность, подпись).