ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ
ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ ДИБЕНЗО-п-ДИОКСИНОВ
И ДИБЕНЗОФУРАНОВ В ПОЧВАХ, ГРУНТАХ, ИЛАХ,
ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ, ШЛАМАХ, ЛЕТУЧЕЙ ЗОЛЕ
МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

ПНД Ф 16.1:2:2.2:3.56-08
(ФР.1.31.2014.17405)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
(издание 2014 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным, учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).

Настоящее издание методики действует до выхода нового издания.

Разработчики:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова Российской академии наук (ИПЭЭ РАН)

Адрес: 119071, г. Москва, В-71, Ленинский пр., д. 33

Телефон: (499) 135 13 80

ФГУП Научно-технический центр радиационно-химической безопасности и гигиены ФМБА России

Адрес: 123182, г. Москва, ул. Щукинская, д. 40

Телефон: (499) 720 43 24

ФГБУ «Научно-производственное объединение «Тайфун», Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

Адрес: 243020, Калужская область, г. Обнинск, ул. Победы, д. 4

Телефон: (48439) 4 39 20

Методика измерений аттестована Федеральным Государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы» (ФГУП «ВНИИМС»), Свидетельство об аттестации № 01.00225/205-4-14 от 19 февраля 2014 г., порядковый номер регистрации в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений

СОДЕРЖАНИЕ

1 Назначение и область применения

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой доли 17 высокотоксичных полихлорированных дибензо-п-диоксинов (ПХДД) и дибензофуранов (ПХДФ): 2,3,7,8-ТетраХДД, 1,2,3,7,8-ПентаХДД, 1,2,3,4,7,8-ГексаХДД, 1,2,3,6,7,8-ГексаХДД, 1,2,3,7,8,9-ГексаХДД, 1,2,3,4,6,7,8-ГептаХДД, ОктаХДД, 2,3,7,8-ТетраХДФ, 1,2,3,7,8-ПентаХДФ, 2,3,4,7,8-ПентаХДФ, 1,2,3,4,7,8-ГексаХДФ, 1,2,3,6,7,8-ГексаХДФ, 2,3,4,6,7,8-ГексаХДФ, 1,2,3,7,8,9-ГексаХДФ, 1,2,3,4,6,7,8-ГептаХДФ, 1,2,3,4,7,8,9-ГептаХДФ, ОктаХДФ в почвах, грунтах, илах, донных отложениях, твердых отходах производства и потребления, летучей золе методом хромато-масс-спектрометрии и расчёта на их основе суммарного содержания токсичных полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов с помощью установленных диоксиновых коэффициентов токсичности. Методика позволяет определять массовую долю и других изомеров ПХДД и ПХДФ, а также суммарное содержание ПХДД и ПХДФ со степенью хлорирования от четырёх до восьми.

Всего существуют 75 различных ПХДД и 135 ПХДФ, отличающихся количеством и местом присоединения атомов хлора. Наиболее токсичными являются перечисленные выше 17 изомеров ПХДД и ПХДФ, имеющие атомы хлора, в том числе и в 2,3,7,8-положениях. Самым токсичным является 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин (2,3,7,8-ТХДД). Токсичность других ПХДД и ПХДФ выражается в коэффициентах токсичности (диоксиновых эквивалентах токсичности, ДЭ) - долях от токсичности 2,3,7,8-ТХДД, принятой за единицу (таблицы 2, 3 приложения 3).

Диапазон измерений массовой доли ПХДД и ПХДФ составляет от 1,0 до 1000 нг/кг при массе анализируемой пробы 10 г.

2 Требования к показателям точности измерений

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значения погрешности (и её составляющих) результатов измерений не превышают значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 Показатели точности методики (границы относительной погрешности, относительное стандартное отклонение повторяемости, относительное стандартное отклонение воспроизводимости, предел повторяемости, предел воспроизводимости)

3 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1 Средства измерений

3.1.1 Хромато-масс-спектрометрическая система, включающая:

- газовый хроматограф со следующими характеристиками: температура термостата до 400 °С, скорость программирования температуры от 1 до 50 °С/мин, температура инжектора до 350 °С, температура интерфейса до 350 °С, работа с колонками диаметром от 0,1 до 0,53 мм, инжектор split-splitless и/или on-column

- капиллярные хроматографические колонки длиной 25 - 60 м, и внутренним диаметром 0,15 - 0,32 мм с неполярной или слабополярной неподвижной фазой типа DB-5ms, SGE ВРХ5, Ultra-2 и др. или высокополярной неподвижной фазой типа SP 2331, CP Sil 88, DB-DIOXIN, (допускается использование и других колонок с неподвижными фазами, обеспечивающими разделение определяемых компонентов)

- масс-спектрометр высокого или низкого разрешения, с диапазоном масс 50 - 600 а.е.м. электронной или химической ионизацией с детектированием отрицательных ионов, позволяющий регистрировать ионные масс-хроматограммы по номинальным (в случае низкого разрешения) или точным (до 10^-3 Да в случае высокого разрешения) массам

- компьютерную систему управления и обработки данных

Чувствительность должна обеспечивать регистрацию не менее 0,2 пг 2,3,7,8 ТХДД при отношении сигнал/шум равном 3.

3.1.2 Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008

3.1.3 Микрошприцы вместимостью 10 мм³, с ценой деления 0,1 мм³ фирмы «Hamilton»

3.1.4 Термометр лабораторный с диапазоном измеряемой температуры от 0 °С до 100 °С и ценой деления 1 °С по ТУ 25-2022.0006.90

3.1.5 Термометр лабораторный с диапазоном измеряемой температуры от 0 °С до 500 °С и ценой деления 2 °С по ТУ 25-2022.0006.90

3.1.6 Автоматические дозаторы вместимостью от 100 до 1000 мм³, приведённая погрешность ±0,8 %

3.1.7 Автоматические дозаторы вместимостью от 10 до 100 мм³, приведённая погрешность ±0,6 %

3.1.8 Цилиндры мерные исполнения 3 вместимостью 25 см³, 50 см³, 100 см³, 1000 см³ по ГОСТ 1770-74

3.1.9 Колбы мерные наливные 2-25-2, 2-50-2 по ГОСТ 1770-74

3.1.10 Пипетки мерные 1-2-1, 2-2-5 по ГОСТ 29227-91.

3.1.11 ГСО 9631-2010 состава раствора полихлорированных дибевзофуранов в нонане (ДФ-2), с погрешностью содержания каждого компонента не более ±10 % (стандартный раствор изотопно-меченых ПХДД и ПХДФ - стандарт-имитатор (СИ), используется как дополнительный стандарт на любой стадии подготовки проб); состав приведён в таблице 2.

Таблица 2 Состав стандарта-имитатора ДФ-2

3.1.12 ГСО 9630-2010 состава раствора полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в нонане (ДФ-1) или ГСО 9632-2010 состава раствора полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в нонане (ДФ-3) с погрешностью содержания каждого компонента не более ±10 %, (стандартный раствор изотопно-меченых ПХДД и ПХДФ - внутренний стандарт-имитатор (ВСИ), вводится на стадии подготовки проб к анализу); состав приведён в таблицах 3, 4

Таблица 3 Состав внутреннего стандарта-имитатора ДФ-1

Таблица 4 Состав внутреннего стандарта-имитатора ДФ-3

3.1.13 ГСО 9633-2010 состава раствора полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в нонане (ДФ-4) с погрешностью содержания каждого компонента не более ±10 %, (стандартный раствор изотопно-меченых ПХДД и ПХДФ - инструментальный внутренний стандарт (ИВС), вводится в подготовленный очищенный экстракт непосредственно перед измерением); состав приведён в таблице 5.

Таблица 5 Состав стандартного раствора ДФ-4

3.1.14 ГСО 9634-2010 состава раствора полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в нонане (ДФ-5) с погрешностью содержания каждого компонента не более ±10 % (стандартный раствор используется для приготовления градуировочных растворов); состав приведён в таблице 6

Таблица 6 Состав стандартного раствора ДФ-5

Допускается использование других средств измерений, изотопно-меченых веществ, а также чистых веществ, произведённых другими фирмами, с содержанием основного компонента не менее 98 % и метрологическими и техническими характеристиками не хуже приведённых выше.

3.2 Вспомогательные устройства

3.2.1 Ротационный испаритель типа ИР-1 М2 по ТУ 25-1173.102-84

3.2.2 Сушильный шкаф типа 2В-151 по МРТУ 42-1411-61

3.2.3 Плитка электрическая с закрытой спиралью мощностью 800 Вт типа ЭПШ-1-0,8/200 по ГОСТ 14919-83

3.2.4 Устройство для встряхивания жидкостей любого типа

3.2.5 Концентратор Кудерна-Даниша с испарительной колбой вместимостью 50 см³, концентрирующей пробиркой вместимостью 10 см³ и трёхшариковой колонкой Снайдера фирмы «Supelco»

3.2.6 Эксикатор 2-250 по ГОСТ 25336-82

3.2.7 Аппарат Сокслета 45/40 250

3.2.8 Колонка стеклянная длиной 500 мм и внутренним диаметром 25 мм

3.2.9 Колонка стеклянная длиной 200 мм и внутренним диаметром 14 мм

3.2.10 Колонка стеклянная длиной 150 мм и внутренним диаметром 10 мм

3.2.11 Флаконы для образцов с коническим дном и герметичной пробкой типа Wheaton Mini-Vials вместимостью 1, 3, 5 и 10 см³

3.2.12 Флаконы для образцов с герметичной пробкой вместимостью 1, 3, 5, 10 и 30 см³

3.2.13 Пробирки кварцевые 10×100 мм по ГОСТ 19908-90.

3.2.14 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336-82:

воронки лабораторные В-36-50, В-100-150

насадки для экстрагирования (аппарат Сокслета) НЭТ-500ТС

дефлегматор 250-14/23-29/32-ТС

колбы конические К_н-1-100-14/23 ТС, К_н-1-250-24/29 ТС

колбы круглодонные К-1-500-29/32 ТС, К-1-1000-29/32 ТС, К-1-2000-29/32 ТС

колбы грушевидные К-1-50-14/23, К-1-100-14/23, К-1-250-29/32

насос водоструйный

стаканы В-1-50 ТС, В-1-100 ТС

холодильник ХПТ-1-300-14/23 ХС

3.2.15 Трубки полиэтиленовые с внешним диаметром 2 мм

3.2.16 Трубки силиконовые

3.2.17 Резистор ПЭВ-15 8200 Ом по ОЖО467546 ТУ

3.2.18 Воздух сжатый кл. 1 по ГОСТ 17433-80

3.2.19 Редуктор кислородный по ГОСТ 5.1381-72.

3.2.20 Электропечь муфельная (t_макс 800 °С) по ТУ 79-337-72

3.2.21 Флаконы для образцов с коническим дном и герметичной тефлонированной пробкой типа «Waters Allince Total Recovery» вместимостью 1 см³

3.2.22 Трубка стеклянная длиной 100 мм, внешним диаметром 7 мм, внутренним диаметром 3,5 мм (для колонки с активированным углём)

3.2.23 Специализированная посуда и оборудование. Методика предусматривает использование для очистки проб специально изготавливаемой посуды и оборудования:

- колонка внутренним диаметром 18 мм, длиной 250 мм с шлифовым соединением 14/23 сверху с сужением снизу,

- колонка внутренним диаметром 18 мм, длиной 300 мм с шлифовым соединением 14/23 сверху с сужением снизу,

- колонка внутренним диаметром 10 мм, длиной 100 мм с шлифовым соединением 14/23 сверху с сужением снизу,

- резервуар вместимостью около 100 см³ с шлифовыми соединениями 14/23 снизу (керн) и сверху (муфта),

- нагреватель для стеклянных трубок диаметром до 9 мм и температурой нагревания до 110 °С, изготовленный на базе резистора ПЭВ-15, 8200 ом, по ТУ ОЖО467546.

3.3 Реактивы и материалы

3.3.1 Ацетон, квалификация «ос.ч» по ТУ-6-09-3513-86

3.3.2 Толуол, квалификация «х.ч.» по ТУ 2631-002-29483781-2005

3.3.3 Метанол, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 6995-77

3.3.4 н-Гексан производства фирмы НПК «Криохром», по ТУ-2631-001-04715235-2012

3.3.5 Метилен хлористый, квалификация «ос.ч.» по ТУ 6-09-06-856-71

3.3.6 Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87

3.3.7 н-Тридекан, квалификация «ч.» по ТУ 6-09-3732-74

3.3.8 н-Гептан квалификация «эталонный» по ТУ 2631-023-44493179-98

3.3.9 Кислота серная, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 4204-77

3.3.10 Натрий сернокислый безводный, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 4166-76

3.3.11 Натрий хлористый, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 4233-77

3.3.12 Кальций хлористый безводный, квалификация «ч.» по ТУ 6-09-4711-81

3.3.13 Калия гидроокись, квалификация «х.ч»« по ГОСТ 24363-80

3.3.14 Кислота соляная квалификация «ос.ч» по ГОСТ 14261-77

3.3.15 Алюминия оксид для хроматографии, активированный основной по Брокманну 1 производства фирмы «Sigma-Aldrich»

3.3.16 Уголь АХ-21 производства фирмы «Anderson Development»

3.3.17 Гелий газообразный, марка «А» по ТУ 0271-135-31323949-2005

3.3.18 Азот сжатый высокой чистоты по ТУ 2114-009-45905715-2011

3.3.19 Целит 545 производства фирмы «Altech»

3.3.20 Силикагель «Kieseigel 60», 70 - 230 мкм производства фирмы «Merck»

3.3.21 Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556-81

3.3.22 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72

3.3.23 н-Декан, для следового анализа, производства фирмы «Acros organic»

3.3.24 Волокнистый кварцевый материал по ТУ 6-11-15-191-81

Примечание - Допускается применение других вспомогательных устройств, реактивов и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже приведённых выше.

4 Метод измерений

Метод основан на экстракции ПХДД/ПХДФ из пробы органическим растворителем, очистке экстракта от сопутствующих соединений, мешающих определению ПХДД/ПХДФ, концентрировании экстракта и последующем его анализе с помощью сочетания высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии и масс-спектрометрии (ГХ-МС) высокого или низкого разрешения.

Идентификацию конгенеров ПХДД/ПХДФ осуществляют до хроматографическим временам удерживания, наличию характеристических ионов в масс-спектрах хроматографически выделенного конгенера и соотношению интенсивностей (площадей) пиков, отвечающих характеристическим ионам идентифицируемых компонентов и стандартов-имитаторов, на регистрируемых ионных масс-хроматограммах.

Массовую долю конгенеров ПХДД/ПХДФ определяют по площадям соответствующих хроматографических пиков на ионных масс-хроматограммах по методу изотопного разбавления и внутреннего стандарта.

5 Требования безопасности, охраны окружающей среды

5.1 При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-2009 и инструкцией по эксплуатации хромато-масс-спектрометра.

5.2 При выполнении измерений соблюдают требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76

5.3 При работе с диоксинами соблюдают правила техники безопасности в соответствии со специальными инструкциями по работе с диоксином («Инструкция по технике безопасности по работе с 2,3,7,8-ТХДД», утверждена ЗГУ при МЗ СССР от 02.12.1986 г.).

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и оснащено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Помещения, в которых проводится подготовка проб, должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией с кратностью обмена воздуха не менее 10 час^-1. Реактивы для приготовления градуировочных и рабочих растворов должны храниться в морозильной камере при температуре не выше минус 18 °С.

5.6 Все операции по приготовлению аттестованных смесей, градуировочных растворов, подготовке образца к анализу следует проводить в вытяжном шкафу.

5.7 Пробы, подготовленные к анализу, градуировочные и контрольные растворы, аттестованные смеси хранят в ампулах, закрытых завинчивающейся или запрессованной крышкой с тефлонированной резиновой прокладкой, прокалываемой микрошприцом.

5.8 Меры по оказанию первой помощи при попадании ПХДД/ПХДФ и их растворов на кожу, в глаза и желудок проводят в соответствии с «Временной инструкцией по лечению отравлений диоксином», утверждённой заместителем Министра здравоохранения СССР от 10 сентября 1986 г.

5.9 Организацию обучения работников технике безопасности труда проводят по ГОСТ 12.0.004-90

6 Требования к квалификации операторов

К работам по подготовке проб допускают специалистов с образованием не ниже среднего, прошедших соответствующую подготовку и имеющих навыки работы в химической лаборатории. К проведению анализов допускают специалистов с образованием не ниже среднего, имеющих опыт работы на газовом хроматографе и масс-спектрометре. Все работающие должны быть проинструктированы о правилах работы с веществами 1 - 2 класса опасности, органическими растворителями, правилах работы в химической лаборатории, со сжатыми газами и с электроустановками.

7 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

8 Отбор, хранение и транспортировка проб

8.1 Пробы почв и грунтов отбирают в соответствии с ГОСТ 17.4.4.02-84 «Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа» и ГОСТ 17.4.3.01-83. «Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб»

8.2 Отбор и транспортировка проб донных отложений производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01-80 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязнённость».

8.3 Отбор и транспортировка проб золы, твёрдых отходов и шламов производится в соответствии с СП 2.1.7.1386-03 «Определение класса опасности токсичных отходов производства и потребления» и РД 34.09.603-88, приложение 1.

8.4 Отобранные пробы почвы и донных отложений в состоянии естественной влажности помещают в стеклянную банку, снабжённую крышкой с тефлонированной прокладкой. Масса влажной пробы должна быть не менее 100 г. Пробы хранят при температуре минус 20 °С не более 2 месяцев. Консервация пробы не требуется. На каждую пробу составляют протокол отбора проб с привязкой к местности.

8.5 Пробы золы, твёрдых отходов и шламов помещают в двойные полиэтиленовые пакеты.

8.6 Пробы перевозят в защищённом от света контейнере в замороженном виде. Если время транспортировки не превышает 5 суток, допускается перевозка проб при температуре окружающей среды.

8.7 Пробы почвы, донных отложений, предназначенные для анализа, размещают на листе обёрточной или пергаментной бумаги и удаляют из них корни, камни и другие инородные включения, доводят до воздушно-сухого состояния на воздухе или в сушильном шкафу при температуре не выше 40 °С и тщательно перемешивают.

8.8 Высушенные до воздушно-сухого состояния пробы, помещенные в стеклянные банки или полиэтиленовые пакеты и защищенные от попадания прямого солнечного света, можно хранить 30 суток при температуре до 4 °С или 60 суток при температуре минус 18 °С.

9 Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы.

9.1 Подготовка растворителей и сорбентов

9.1.1 Органические растворители перегоняют в стеклянной посуде с ректификационной колонкой длиной 50 см, отбрасывая предгон (~5 %) и кубовый остаток (~10 %). Растворители с маркой «pesticide grade» (для анализа пестицидов) могут использоваться без дополнительной очистки.

9.1.2 Активирование силикагеля

Силикагель активируют в сушильном шкафу при 150 °С в течение 16 ч.

9.1.3 Подготовка силикагеля импрегнированного серной кислотой (40 %)

Взвешивают 1,00 кг (результат взвешивания записывают с точностью до второго десятичного знака) активированного силикагеля в стеклянной банке вместимостью около 3 дм³, добавляют 362 см³ концентрированной серной кислоты (ρ = 1,84 г/см³), закрывают крышкой и перемешивают содержимое на встряхивателе или качалке до полной гомогенизации содержимого. Для приготовления силикагеля, содержащего 30 % и 44 % серной кислоты, используют 233 и 427 см³ концентрированной серной кислоты, соответственно. Приготовленный сорбент хранят до использования в герметично закрытой емкости.

9.1.4 Подготовка силикагеля, импрегнированного гидроксидом калия

В 2 дм³ метанола растворяют 300,0 г гидроксида калия (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака), затем при непрерывном перемешивании добавляют 1,0 кг силикагеля (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака). Смесь перемешивают до гомогенного состояния. Реакционную смесь оставляют в герметичной ёмкости на сутки. Полученный продукт помещают в стеклянную колонку (п. 3.2.15) и промывают смесью метанола и метилена хлористого (1:1). Остаток растворителей вытесняют сжатым воздухом, полученный силикат калия активируют при 200 - 250 °С в течение 17 часов.

9.1.5 Подготовка угля

В стеклянный цилиндр диаметром 6 см вносят 100 см³ метанола и 10,00 г угля АХ-21 (результат взвешивания записывают с точностью до второго десятичного знака), смесь встряхивают и оставляют на 10 мин, затем жидкость с не осевшей на дно фракцией угля декантируют, осадок высушивают при 80 °С и активируют при 150 °С в течение 12 часов.

9.1.6 Активирование оксида алюминия

Оксид, алюминия активируют при 550 - 600 °С в течение 16 ч в кварцевых пробирках по 4,00 г (результат взвешивания записывают с точностью до второго десятичного знака) в каждой, затем охлаждают до 100 °С и пробирки помещают в герметично закрытую стеклянную банку или эксикатор, содержащие безводный хлорид кальция. После активирования сорбент необходимо использовать в течение 5 суток, по истечении которых процедуру активации следует повторить.

9.1.7 Подготовка сульфата натрия

Сульфат натрия прокаливают при температуре 500 - 550 °С в течение 16 часов. После охлаждения до температуры 60 - 70 °С его переносят в банку с герметичной крышкой и хранят до использования.

9.2 Приготовление рабочих растворов

9.2.1. Приготовление рабочего раствора изотопно-меченого стандарта-имитатора (СИ-1)

В мерную колбу вместимостью 20 см вносят с помощью автоматического дозатора 0,1 см³ стандартного раствора ДФ-2 (3.1.11) и доводят объем раствора в колбе до метки н-деканом. Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе (в нг/см³) приведены в таблице 7.

Таблица 7 Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе СИ-1 (в нг/см³)

9.2.2 Приготовление рабочего раствора изотопно-меченого стандарта-имитатора (ВСИ-1 и ВСИ-1а)

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят с помощью автоматического дозатора 0,1 см стандартного раствора ДФ-1 или ДФ-3 (3.1.12) и доводят объем раствора в колбе до метки н-деканом. Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе (в нг/см³) приведены в таблицах 8 и 9 соответственно.

Таблица 8 Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе ВСИ-1 (в нг/см³)

Таблица 9 Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе ВСИ-1а (в нг/см³)

Приготовленный раствор перемешивают в ультразвуковой бане в течение 10 мин, расфасовывают в стеклянные ампулы вместимостью 1 см³. Ампулы запаивают и хранят до использования, избегая попадания солнечного света, не более 2 лет.

9.2.3 Приготовление рабочего раствора инструментального внутреннего стандарта (ИВС-1)

В мерную колбу вместимостью 10 см³ с помощью автоматического дозатора вносят 1000 мм³ стандартного раствора изотопно-меченого инструментального внутреннего стандарта ДФ-4 (3.1.13) и доводят объем раствора в колбе до метки н-тридеканом. Массовые концентрации конгенеров в рабочем растворе внутреннего стандарта ИВС-1 (в нг/см³) приведены в таблице 10.

Таблица 10 Массовые концентрации конгенеров в рабочем растворе ИВС-1 (в нг/см³)

Приготовленный раствор перемешивают в ультразвуковой бане в течение 10 мин, расфасовывают в стеклянные ампулы вместимостью 1 см³. Ампулы запаивают и хранят до использования, избегая попадания солнечного света не более 2 лет.

9.2.4 Приготовление контрольного раствора ПХДД/ПХДФ (С-1)

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм³ и от 10 до 100 мм³ последовательно вносят во флакон вместимостью 4 см³ 1950 мм³ н-декана, 50 мм³ стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14). Полученный раствор содержит 10 нг/см³, 2,3,7,8-ТХДД, по 100 нг/см³ ОХДД и ОХДФ и по 50 нг/см³ остальных конгенеров ПХДД/ПХДФ.

Приготовленный раствор перемешивают в ультразвуковой бане в течение 10 мин, расфасовывают в стеклянные ампулы вместимостью 1 см³. Раствор используют для приготовления контрольных проб.

9.2.5 Приготовление градуировочных растворов

9.2.5.1 Приготовление раствора CS1

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм³ и от 10 до 100 мм³ последовательно вносят во флакон вместимостью 4 см³ 3830 мм³ н-декана, 10 мм³ стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 160 мм³ стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12).

9.2.5.2 Приготовление раствора CS2

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм³ и от 10 до 100 мм³ последовательно вносят во флакон вместимостью 4 см³ 1870 мм³ н-декана, 50 мм³ стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 80 мм³ стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12)

9.2.5.3 Приготовление раствора CS3

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм³ и от 10 до 100 мм³ последовательно вносят во флакон вместимостью 2 см³ 910 мм³ н-декана, 50 мм³ стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 40 мм³ стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12)

9.2.5.4 Приготовление раствора CS4

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм³ и от 10 до 100 мм³ последовательно вносят во флакон вместимостью 2 см³ 860 мм³ н-декана, 100 мм³ стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 40 мм³ стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12).

9.2.5.5 Приготовление раствора CS5

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм³ и от 10 до 100 мм³ последовательно вносят во флакон вместимостью 2 см³ 760 мм³ н-декана, 200 мм³ стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 40 мм³ стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12)

Концентрации определяемых веществ в полученных растворах (в нг/см³) приведены в таблице 11.

Хранят растворы в герметично закрытых флаконах при температуре не выше минус 10 °С, избегая попадания солнечного света не более 6 месяцев, а в стеклянных запаянных ампулах не более 2 лет.

Таблица 11 Массовые концентрации диоксинов в градуировочных растворах (в нг/см³)

9.2.6 Приготовление контрольной пробы

К 5 г воздушно-сухих донных отложений (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака), в которых содержание ПХДД/ПХДФ было ниже предела обнаружения (< 0,01 пг/г по TEQ), добавляют с помощью дозатора 50 мм³ контрольного раствора С-1 (9.2.4). Пробы выдерживают 24 ч. для уравновешивания.

Полученная контрольная проба содержит 0,5 нг 2,3,7,8-ТХДД, 5,0 нг ОХДД и ОХДФ и по 2,5 нг остальных конгенеров ПХДД/ПХДФ. Контрольную пробу анализируют вместе с рабочими пробами.

9.3 Подготовка проб

9.3.1 Пробы почв, грунтов, ила, донных отложений высушивают до воздушно-сухого состояния при температуре не более 35 °С и измельчают до размера частиц менее 0,25 мм.

9.3.2. Может также использоваться лиофильное высушивание (обезвоживание пробы под вакуумом при низкой температуре).

9.3.2.1 При лиофильном высушивании следует придерживаться рекомендаций производителя оборудования.

9.3.2.2 Для ускорения процесса обезвоживания и предотвращения разбрызгивания проб из-за интенсивного газовыделения рекомендуется предварительно замораживать пробы при температуре минус 20 °С и ниже.

9.3.3 Высушенную пробу размалывают до порошкообразного состояния.

9.3.4 Часть пробы, достаточная для проведения повторного анализа, должна храниться при температуре не выше 10 °С.

9.4 Экстракция

9.4.1 Массу анализируемой пробы выбирают исходя из чувствительности и технических параметров хромато-масс-спектрометра. Рекомендуемые массы пробы приведены в таблице 12. При этом масса всех типов твёрдых проб не должна быть менее 5 г.

Таблица 12 Рекомендуемая масса пробы для проведения анализа на соответствие различным значениям ПДК

9.4.2 Перед экстракцией в пробу должны быть внесены изотопно-меченые внутренние стандарты-имитаторы (СИ-1 и ВСИ-1а или ВСИ-1) (таблицы 7, 8, 9).

9.4.2.1 Количество добавляемых внутренних стандартов (ориентировочно 100 - 200 пг) должно быть таким, чтобы отношение сигнал-шум соответствующих им пиков на масс-хроматограммах было не менее 250:1 по всем веществам.

9.4.2.2 Смеси внутренних стандартов разбавляют ацетоном в день использования таким образом, чтобы в каждую пробу было внесено не менее 1 см³ раствора с объёмной долей ацетона не менее 95 %.

9.4.3 Экстракция в аппарате Сокслета

9.4.3.1 Экстракция в аппарате Сокслета с насадкой Дина-Старка

9.4.3.1.1 Навеску пробы тщательно перемешивают в стакане с безводным сульфатом натрия в соотношении 1:3 - 1:4. Накрывают стакан алюминиевой фольгой и оставляют для уравновешивания на 12 - 24 часа, затем перемешивают для предотвращения слипания.

9.4.3.1.2 Собирают установку для экстракции, помещают в неё экстракционный патрон с 5 г силикагеля и экстрагируют смесью гексан:метилен хлористый (1:1 по объёму) в течение не менее 3 часов.

9.4.3.1.3 После охлаждения разбирают систему, извлекают экстракционный патрон, промывают его смесью гексан:метилен хлористый (1:1 по объёму) и сушат ка воздухе.

9.4.3.1.4 Заменяют смесь гексан:метилен хлористый в приёмной колбе на свежую.

9.4.3.2 Помещают пробу в патрон аппарата Сокслета, промывают стакан, в котором смешивали пробу с сульфатом натрия несколькими порциями смеси гексан:метилен хлористый, полностью добавляя их к образцу и заполняя экстракционный объем установки. Пробу экстрагируют в течение 18 - 24 часов.

9.4.3.2 Экстракция в аппарате Сокслета без насадки Дина-Старка

Для проб, содержащих менее 5 % воды, экстракцию можно проводить в аппарате Сокслета без насадки Дина-Старка, при этом количество безводного сульфата по 9.4.3.1.1 может быть уменьшено до количества, необходимого для связывания воды и предотвращения слипания, далее проводят операции в соответствии с 9.4.2.1.

9.4.3.3 Высокоэффективная жидкостная экстракция

9.4.3.3.1 Для работы используют установку, представленную на рисунке 1 в приложении 4. Перед использованием установку собирают без пробы и промывают 30 см³ смеси толуол:ацетон:метилен хлористый (7:2:1 по объёму).

9.4.3.3.2 Навеску пробы с введенными внутренними стандартами (по 9.4.2) помещают в промытый и высушенный на воздухе картридж, подсоединяют картридж к теплообменнику и экстрагируют 700 - 750 см³ смеси ацетон:толуол (1:9 по объёму) в системе для высокоэффективной жидкостной экстракции при 98 °С.

9.4.3.4. Экстракция проб летучей золы

9.4.3.4.1. Образец золы массой до десяти грамм (результат взвешивания записывают с точностью до второго десятичного знака) помещают в круглодонную колбу вместимостью 500 см³, вносят смесь ¹³С-меченых стандартов ПХДД/Ф, добавляют 70 см³ толуола, 10 см³ концентрированной соляной кислоты и 50 см³ этилцеллозольва. Полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. Затем смесь охлаждают, добавляют 300 см³ дистиллированной воды. Отделившуюся толуольную фракцию сливают, остаток в колбе дважды промывают 30 - 50 см³ толуола, органические фракции объединяют.

9.4.3.4.2. Экстракты очищают в соответствии с 9.5.

9.5 Очистка экстрактов и подготовка к анализу

9.5.1 Очистка экстракта на «многослойной» колонке

В стеклянную колонку длиной 250 мм и внутренним диаметром 18 мм помещают подложку из стеклянной ваты, затем последовательно слой нейтрального силикагеля - 1 см³, силикагеля, импрегнированного гидроксидом цезия (калия) - 1 см³, сульфата натрия - 1 см³, силикагеля, импрегнированного серной кислотой, - 1 см³, сульфата натрия - 1 см³, силикагеля, импрегнированного серной кислотой, - 1 см³, сульфата натрия - 1 см³ и нейтрального силикагеля - 1 см³.

Экстракт пропускают через колонку смывают остатки из колбы или концентрирующей пробирки двумя порциями гексана (5 см³) и также переносят в колонку. После прохождения раствора колонку промывают 50 см³ гексана, выдувая остаток растворителя током воздуха. Экстракты объединяют и далее очищают на угольной колонке.

9.5.2 Очистка экстракта наугольной колонке

20 мг угля АХ-21 (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака), подготовленного согласно 9.1.5, и 180 мг целлита (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака) перемешивают в ступке до однородного состояния и помещают в стеклянную трубку (п. 3.2.22) между двумя тампонами стеклянной ваты. Трубку присоединяют тефлоновым капилляром к резервуару, из которого колонку последовательно промывают 5 см³ толуола, 2 см³ ацетона, 2 см³ метилена хлористого и 5 см³ гексана со скоростью около 2 см³/мин, не допуская высыхания колонки. Через подготовленную колонку пропускают экстракт и промывают последовательно порциями по 10 см³ метилена хлористого, ацетона и гексана. Затем колонку переворачивают, помещают в печь нагретую до 110 °С и элюируют планарные соединения 10 см³ толуола в обратном направлении (планарная фракция). Элюат упаривают на ротационном испарителе до «капли», добавляют 2 см³ смеси гексана и метилена хлористого (75:25 по объему) и очищают на «многослойной колонке в соответствии с 9.4.1. После чего экстракт очищают на колонке с оксидом алюминия.

9.5.3 Очистка экстракта на колонке с оксидом алюминия

В стеклянную колонку длиной 150 мм и внутренним диаметром 10 мм помещают подложку из волокнистого кварцевого материала и 4 г оксида алюминия, а сверху - 2 см³ сернокислого натрия. Колонку промывают 10 см³ гексана и вносят пробу до того, как мениск растворителя достигнет сорбента. Колонку промывают 20 см³ гексана и последовательно элюируют 20 см³ смеси гексана и метилена хлористого (95:5 по объёму) и 50 см³ смеси гексана и метилена хлористого (50:50 по объёму).

Экстракт упаривают до объема около 2 см³ на ротационном испарителе, переносят во флакон Mini-Vial вместимостью 5 см³, добавляют стандарты, служащие для контроля степеней извлечения, (добавляют 0,01 см³ рабочего раствора инструментального внутреннего стандарта (ИВС-1) (9.2.3) и 10 мм³ тридекана. Образец упаривают в токе азота до полного испарения растворителя (кроме тридекана). Возможно использование других алифатических углеводородов (нонан, декан), не мешающих проведению анализа.

Подготовленные для анализа пробы могут храниться до 40 суток при температуре не выше 4 °С.

9.5.4 Разбавление конечного экстракта (не более чем в 10 раз)

Операцию проводят только в тех случаях, когда сигналы тех или иных определяемых конгенеров превышают их сигналы, полученные для наиболее концентрированного из градуировочных растворов (CS5). Объем добавляемого растворителя рассчитывается исходя из того, чтобы сигнал после разбавления составлял приблизительно половину сигнала этого же конгенера в растворе CS5. Растворитель добавляют с помощью шприца соответствующей вместимости.

9.6 Подготовка прибора

Хромато-масс-спектрометрическую систему готовят к работе в соответствии с инструкцией по её эксплуатации. Проверяют функционирование системы, вводя в инжектор хроматографа растворитель и контрольный образец, и оценивают общую чувствительность прибора, фон, наличие эффектов «памяти» и артефактов.

Система ГХ-МС должна обеспечивать отношение сигнал :шум не менее 3:1 для каждого компонента контрольного раствора. В связи с тем, что в настоящее время не существует капиллярных колонок, способных разделить все изомеры, в ряде случаев анализ проводят в два этапа. Сначала, применяют неполярную колонку типа DB-5ms. Если обнаруживают 1,2,3,7,8,9-ГкХДД, 2,3,7,8-ТХДФ, 2,3,4,7,8-ПеХДФ, 1,2,3,4,7,8-ГкХДФ, то ту же пробу анализируют на полярной колонке, например, SP2331, для определения именно этих изомеров.

Примерная температурная программа для разделения конгенеров ПХДД и ПХДФ на колонке DB-5ms:

Устанавливают программу работы масс-спектрометра для селективного детектирования характеристических ионов анализов с массами, указанными в таблице 13.

Таблица 13 Массы регистрируемых ионов и соотношение площадей их пиков на масс-хроматограммах

Примечания к таблице 13:

1 При использовании масс-спектрометра низкого разрешения регистрируют ионы с соответствующими номинальными массами, напр. вместо 319,897 - 320 и т.д.

2 Для обеспечения большей достоверности результатов можно регистрировать три иона молекулярного кластера каждого аналита, например для ТХДД, ионы - (М)⁺, (М + 2)⁺, (М + 4)⁺, m/z 320, 322, 324 а.е.м. соответственно.

3. При использовании масс-спектрометра низкого разрешения в режиме ХИ ОИ детектируют ионы, массы которых приведены в таблице 13а.

Таблица 13а Массы регистрируемых ионов и соотношение площадей их пиков на масс-хроматограммах при анализе в режиме ХИ ОИ

4 При использовании других изотопно-меченых стандартов в таблицу масс регистрируемых ионов включают массы их молекулярных ионов.

Эффективность разделения и абсолютные времена для всех токсичных ПХДД, ПХДФ проверяют перед каждой серией вводом в хромато-масс-спектрометр градуировочного раствора CS4. Времена удерживания зависят от типа колонки и условий работы.

Относительные времена удерживания некоторых ПХДД/ПХДФ на двух разных неподвижных фазах (неполярной и полярной) приведены в таблице 14.

Таблица 14 Относительные времена удерживания некоторых ПХДД/ПХДФ

Чувствительность прибора определяют один раз в день (или после настройки прибора) путём анализа градуировочного раствора ПХДД/ПХДФ. Приемлемый критерий качества - соотношение сигнал-шум больше 3:1 при инжекции 0,2 пг 2,3,7,8-ТХДД.

9.7 Установление градуировочной характеристики

Для установления градуировочной характеристики последовательно анализируют градуировочные растворы CS1-CS5, инжектируя по 0,001 см³ каждого раствора.

Проверку чистоты прибора на содержание анализируемых компонентов проводят после измерений каждого градуировочного раствора путём инжекции декана. Приемлемый критерий - величина вносимой ошибки за счёт фона прибора не должна превышать 1 % от среднего значения определяемых концентраций.

Градуировочную зависимость отношения площадей хроматографического пика каждого определяемого компонента и пика иона внутреннего стандарта от массовой доли устанавливают с помощью программного обеспечения, при этом коэффициент корреляции должен быть не менее 0,99.

Поскольку осуществляется регистрация двух ионов каждого определяемого компонента и стандарта, для построения градуировочной зависимости могут использоваться: один из регистрируемых ионов каждого определяемого компонента и стандарта, сумка пиков двух ионов или среднее значение пиков двух ионов.

Градуировочный коэффициент K_i определяют по формуле (1)

где А_i, А_s - площади пиков определяемого компонента в образце и во внутреннем стандарте, соответственно, в единицах счета,

P_i, P_s - количество определяемого компонента в образце и во внутреннем стандарте (в пг), соответственно.

Зависимость считается линейной, если среднеквадратическое отклонение значения градуировочного коэффициента K_i в каждой точке не превышает 20 %.

Рассчитывают средние значения относительных коэффициентов чувствительности для каждого индивидуального конгенера ПХДД/ПХДФ для всех градуировочных растворов.

10 Порядок выполнения измерений

Хроматографическое разрешение подтверждают анализом градуировочного раствора, проводимым до и после анализа аналитической серии. Приемлемое значение - разделение пиков 1,2,3,4,7,8-ГхДФ и 1,2,3,6,7,8-ГХДФ соответствует условию (2)

где H₁ и H₂ - высоты пиков конгенеров, h - высота долины между ними.

Отбирают с помощью микрошприца 0,001 см анализируемого раствора и вводят в инжектор газового хроматографа в режиме splitless или on-column. Регистрируют ионные масс-хроматограммы для ионов, соответствующих определяемым конгенерам и используемым стандартам-имитаторам (СИ) и внутренним стандартам (ИВС)

Определяют времена удерживания определяемых соединений и внутренних стандартов.

Времена удерживания ПХДД/ПХДФ (по отношению к внутреннему стандарту) не должны отличаться от измеренных для стандартных образцов ПХДД/ПХДФ более чем на 0,01 %, а в случае использования соответствующего изотопно-меченого внутреннего стандарта - не более чем на 1 с или на 1 - 2 скана от времени удерживания внутреннего стандарта.

Отношение площадей хроматографических пиков на парных масс-хроматограммах ионов M1 и М2, регистрируемых для каждого определяемого компонента и внутреннего стандарта, должно быть в пределах ±15 % от теоретического, приведённого в таблицах 13.

Стабильность работы прибора проверяют путём анализа градуировочного раствора CS2 до и после анализа серии образцов. Критерием стабильной работы прибора является то, что различие значений величины относительного отклика RRF_n, рассчитанной до и после анализа серии образцов с помощью системы обработки данных, не должно превышать ±15 %.

11 Обработка результатов измерений

По окончании измерений с помощью системы обработки данных фиксируют на масс-хроматограммах пики в области времён удерживания, соответствующих определяемым компонентам и внутренним стандартам.

Идентификацию определяемых компонентов проводят, вычисляя отношение площадей хроматографических пиков на масс-хроматограммах ионов M1 и М2, регистрируемых для каждого определяемого соединения и внутреннего стандарта, и сравнивают его с теоретическим значением, приведённым в табл. 13, 13а, отношение должно иметь расхождение с теоретическим в пределах не более 15 %, например, для ТХБ - от 0,65 до 0,89 (теоретическое отношение равно 0,77).

Компонент в данной пробе считается идентифицированным, если выполняется приведённое выше условие и если его время удерживания совпадает с временем удерживания соответствующего изотопно-меченого внутреннего стандарта (отличается от него не более чем на 1 с или на 1 - 2 скана) или отличается от времени удерживания, установленного три градуировке не более, чем на 0,01 %.

Если хроматографические пики в указанной области времён удерживания имеются, но отношение площадей пиков выходит за эти пределы, то говорить о положительной идентификации по этим пикам в данной пробе нельзя, и требуется дополнительная очистка или использование других условий анализа (использование хроматографической колонки с другой неподвижной фазой или техники получения масс-спектра).

Массовую долю обнаруженных компонентов X_i рассчитывают по формуле (3)

где X_i - массовая доля i-го компонента, нг/кг,

A_i - площадь пика (в единицах счета) на масс-хроматограмме иона, регистрируемого для определения данного соединения (в единицах счета),

A_s - площадь пика на масс-хроматограмме внутреннего стандарта (в единицах счета),

R_s - количество добавленного к пробе стандарта-имитатора, пг

В - масса анализируемой пробы, г

K_i - градуировочный коэффициент.

Для проведения расчетов выбирают для каждого определяемого компонента и изотопно-меченого стандарта (таблица 1 приложение 3) на масс-хроматограммах либо по одному из двух ионов M1 или М2, указанных в табл. 3 (или любых ионов из таблицы 13а, либо сумму площадей соответствующих пиков для ионов M1 и М2, либо среднее значение площадей пиков для ионов M1 и М2.

Определяют эффективность извлечения R_i i-го внутреннего стандарта-имитатора по формуле (4)

где A_si, A_sk - площади пиков на масс-хроматограммах i-го стандарта-имитатора и инструментального стандарта,

P_si, P_sk - масса стандарта-имитатора и инструментального стандарта, соответственно, пг.

Эффективность извлечения R_i должна быть в пределах 50 - 110 %. Значения степени извлечения, не укладывающиеся в этот интервал, допускаются для гепта- и октахлорзамещенных ПХДД/ПХДФ при условии, что их вклад в общий эквивалент токсичности не превышает 10 %.

12 Оформление результатов измерений

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

где Xi - результат определения массовой доли i-го компонента, нг/кг

Δ_i - абсолютная погрешность измерений i-го компонента: Δ_i = 0,01⋅δ⋅Х_i,

где δ - относительная погрешность, % (табл. 1).

Эквивалент токсичности TEQ рассчитывается путем суммирования произведений массовой концентрации каждого конгенера на соответствующий коэффициент токсичности (приложение 3).

Форма протокола приведена в приложении 5.

13 Оценка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости

Приемлемость результатов измерений, полученных в двух лабораториях, оценивают сравнением разности этих результатов с критической разностью CD_0,95 по формуле (5)

где  - больший результат измерений (среднее арифметическое значение двух параллельных определений), нг/кг,

 - меньший результат измерений (среднее арифметическое значение двух параллельных определений), нг/кг,

 - среднее арифметическое результатов измерений для двух лабораторий, нг/кг,

CD_0,95 - значение критической разности, рассчитывается по формуле (6), где n₁, n₂ - число параллельных определений в первой и второй лаборатории.

где R - предел воспроизводимости, % (таблица 1),

r - предел повторяемости, % (таблица 1).

Если критическая разность не превышена, то приемлемы оба результата измерений, приводимых двумя лабораториями, и в качестве окончательного результата используют их общее среднее значение. Если критическая разность превышена, выполняют процедуры, изложенные в 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. При разногласиях руководствуются 5.3.4 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

14 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, используя контроль стабильности среднеквадратического отклонения промежуточной прецизионности по 6.2.3 и показателя правильности по 6.2.4. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.

Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например, при превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

Приложение 1 (справочное)

Термины и определения

Конгенер ПХДД/ПХДФ - любой из индивидуальных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов с содержанием хлора от 1 до 8 атомов в молекуле. Порядок замещения для конкретного изомера указывается цифровым индексом, согласно правилам IUPAC, например, 1,2,3,4,5-пентахлордибензо-п-диоксин

Стандарт-имитатор (СИ) - смесь конгенеров ПХДД/ПХДФ, изотопно-меченных углеродом ¹³C₁₂, водимая в пробу на стадии обработки для контроля полноты извлечения

Инструментальный внутренний стандарт (ИВС) - изотопно-меченые углеродом ¹³C₁₂ конгенеры ПХДД/ПХДФ, не входящие в состав СИ, вводимые в подготовленный к анализу экстракт для контроля эффективности экстракции конгенеров, входящих в состав ИВС, проверки стабильности работы масс-спектрометра и оперативного контроля эффективности хроматографического разделения изомеров

Дополнительный внутренний стандарт - изотопно-меченые углеродом ¹³С₁₂ конгенеры ПХДД/ПХДФ, не входящие в состав СИ и ИВС, вводимые в пробу или экстракт на любой выбранной стадии подготовки к анализу для контроля этой стадии

Холостой опыт - аналитическая процедура, включающая экстракцию, очистку, количественное определение, со всеми реактивами и материалами и с холостой пробой (ГОСТ Р 52361-2005).

Холостая проба - проба вещества (материала) объекта аналитического контроля, аналогичная аналитической пробе, но не содержащая аналита - (ГОСТ Р 52361-2005)

Предел определения - количество вещества, которое обеспечивает отклик, отношение которого к фону составляет не менее 3:1 для каждого регистрируемого иона при условии выполнения основных требований к хромато-масс-спектрометрической идентификации: правильные время удерживания и изотопное соотношение. Расчет предела определения проводится для каждого из 17-ти индивидуальных ПХДД/ПХДФ, для которых предусмотрены коэффициенты токсичности (далее - токсичных ПХДД/ПХДФ)

Коэффициенты токсичности - токсичность конгенеров ПХДД и ПХДФ по отношению к 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксину, токсичность которого принята за 1. При вычислении суммарной и максимально возможной концентраций могут использоваться различные системы коэффициентов токсичности. Если не указано иного, то считается, что в данной методике используется система коэффициентов токсичности (WHO-TEF, табл. 2 приложение 1), введённых Всемирной организацией здравоохранения в 1998 г. и в 2005 г

Эквивалент токсичности - значение содержания конгенера ПХДД и ПХДД, умноженное на соответствующий коэффициент токсичности

Суммарная концентрация ПХДД и ПХДФ - сумма концентраций индивидуальных ПХДД и ПХДФ, выраженных в единицах эквивалента токсичности. Концентрации компонентов, содержание которых ниже предела определения, принимаются равными нулю

Приложение 2 (справочное)

Условные обозначения и сокращения

Приложение 3 (обязательное)

Перечень ПХДД ПХДФ и их изотопно-меченых аналогов, коэффициенты
токсичности, масса пробы, предел определения, состав стандартов, массы
регистрируемых ионов, соотношения интенсивностей молекулярных ионов

Таблица 1 Перечень полихлорированных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов и их изотопно-меченных аналогов

Таблица 2 Коэффициенты токсичности ПХДД и ПХДФ Всемирной организации здравоохранения

Таблица 3 Международная система коэффициентов токсичности ПХДД и ПХДФ

Приложение 4 (обязательное)

Установка для проточной экстракции

Рис. 1 Установка для проточной экстракции при температурах ниже точки кипения.

1 - корпус теплообменника*

2 - трубка для растворителя

3 - патрон для образца*

4 - резьбовое соединение для установки патрона с образцом

5 - гайка

6 - тефлоновая прокладка

7 - образец

8 - фильтры из кварцевого волокна

9 - сетка из нержавеющей стали

10 - соединение для подачи растворителя из резервуара

11 - штуцеры для соединения с термостатом

________

* Теплообменник и патрон для образца покрыты теплоизолирующим материалом.

Приложение 5 (рекомендуемое)

Форма представления результатов анализа