УТВЕРЖДАЮ Директор ООО НПВП «ИВА» _______________ Ходос М.Я.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ИОНОВ МЕДИ,
СВИНЦА, КАДМИЯ В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ
ВОД МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

ПНД Ф 14.1:2:4.63-96

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ

СОДЕРЖАНИЕ

1. НАЗНАЧЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и питьевых вод для определения в них ионов металлов при массовой концентрации кадмия от 0,1 до 1000 мкг/дм³, свинца от 0,2 до 1000 мкг/ дм³ и меди от 0,5 до 1000 мкг/ дм³, а также проб сточных вод при массовой концентрации меди, свинца, кадмия от 0,5 до 1000 мкг/дм³. Мешающее влияние органической составляющей вод при содержании органического углерода выше 10 мг/дм³ устраняют предварительной обработкой пробы одним из возможных способов (химическим озолением или ультрафиолетовым облучением).

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1.

Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности,
повторяемости и воспроизводимости.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РАСТВОРЫ

3.1. Анализатор инверсионный вольтамперометрический по ТУ 4215-001-05828695-95 (НПВП «ИВА», Екатеринбург) в комплекте с компьютером типа Pentium II или выше (операционная система Windows 95/98, свободный последовательный порт RS 232).

3.2. Ячейка электрохимическая, в состав которой входят:

- стакан стеклянный вместимостью 50 см³ типа В-1-50ТС по ГОСТ 25336-82, который выполняет функции электролизера;

- вспомогательный электрод (стержень из стеклоуглерода диаметром 0,2 - 0,5 см или графита спектрально чистого диаметром 0,5 - 0,6 см);

электрод индикаторный (рабочий) графитсодержащий: тип I (импрегнированный, ИГЭ) или тип V (толстопленочный модифицированный, ТМГЭ) (НПВП «ИВА», Екатеринбург);

- электрод сравнения - хлорсеребряный лабораторный насыщенный типа ЭВЛ-1М3 по ГОСТ 17792.

3.3. Мешалка магнитная.

3.4. Государственные стандартные образцы (ГСО) состава водных растворов ионов кадмия, свинца и меди с погрешностью не более 1 % отн. при Р = 0,95 с концентрацией 1 мг/см³.

3.5. Медь сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165-78, х.ч.

3.6. Кадмий сернокислый 8/3-водный по ГОСТ 4456-75, х.ч.

3.7. Свинец высокой чистоты по ГОСТ 22861-93.

3.8. Весы лабораторные аналитические общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г, по ГОСТ 24104-2001.

3.9. Колбы мерные наливные стеклянные 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74 исполнения 1 или 2 вместимостью 1000 см³, 500 см³, 200 см³, 100 см³ и 50 см³ с притертыми пробками.

3.10. Цилиндры вместимостью 250 см³, 50 см³ и 25 см³ по ГОСТ 1770-74.

3.11. Пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности по ГОСТ 29227-91-градуированные, вместимостью 10 см³ исполнения 2 или 3, вместимостью 5 см3 исполнения 1, вместимостью 1 см³ исполнения 4 или 5.

3.12. Дозаторы типа ПЛ-01-20, ПЛ-01-200, ПЛ-01-100 или другие с дискретностью установки доз 1,0 или 2,0 мкл.

3.13. Аппарат для приготовления бидистиллированной воды (стеклянный) типа АСД-4 по ГОСТ 15150-69, ТУ 25-1173, 103-84.

3.14. Установка для обработки проб ультрафиолетовым облучением типа 705 UV-Digester («Metrohm», Швейцария).

3.15. Установка для фильтрования под вакуумом с приспособлением для создания вакуума.

3.16. Электрическая плитка бытовая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

3.17. Кислота хлористоводородная по ГОСТ 14261-77, ос.ч. плотностью 1,19 г/см³ и растворы c(HCL) = 6 моль/дм³, 0,5 моль/дм³ и 0,1 моль/дм³, приготовленные на тридистиллированной воде.

3.18. Кислота азотная по ГОСТ 11125-84, ос.ч. плотностью 1,40 г/см³.

3.19. Кислота серная по ГОСТ 14262-78, ос.ч. плотностью 1,83 г/см³.

3.20. Ртуть азотнокислая 1-водная (Hg(NO₃)₂×Н₂O) по ГОСТ 4520-78, х.ч.

3.21. Гидроксид натрия по ГОСТ 4328-77, х.ч.

3.22. Перекись водорода 30 % по ГОСТ 10929-76, х.ч.

3.23. Калий марганцевокислый по ГОСТ 20490-75, х.ч.

3.24. Вода бидистиллированная по ТУ 6-09-2502-77.

3.25. Вода тридистиллированная.

Воду тридистиллированную готовят перегонкой бидистиллированной воды в стеклянном или кварцевом аппарате без резиновых соединений в присутствии серной кислоты и раствора калия марганцевокислого (2 - 3 см³ 5 % раствора калия марганцевокислого и 0,5 см³ концентрированной серной кислоты на 1 дм³ бидистиллированной воды).

3.26. Шкурка шлифовальная с зернистостью 40 мкм (М 40) по ГОСТ 10054 - 82.

3.27. Шкурка шлифовальная тканевая с зернистостью 20 - 28 мкм типа ЛМ 28/20 по ТУ 2-036-0224450-014-89.

3.28. Шкурка шлифовальная тканевая с зернистостью 2 - 3 мкм типа ЛМ 3/2 по ТУ 2-037-150-86.

3.29. Фильтры обеззоленные (синяя лента), ТУ 6-09-1678-86.

3.30. Фильтры мембранные со средним диаметром пор 0,5 мкм. Диаметр диска 35 - 55 мм.

Реактивы по пп. 3.5 - 3.7 применяются при отсутствии ГСО.

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИИ

Измерения массовой концентрации ионов меди, свинца и кадмия выполняют методом, основанным на концентрировании определяемого металла в виде амальгамы на поверхности графитсодержащего электрода в результате предварительного электролиза анализируемого раствора при потенциале предельного диффузионного тока с последующей регистрацией величины максимального анодного тока электрорастворения осадка.

Рабочий электрод тип I (ИГЭ) формируется путем выделения in situ тонкой пленки ртути из разбавленных растворов ее соли на поверхности графитового диска площадью 0,03 см². В этом случае электроосаждение ртути и определяемого металла осуществляется одновременно.

Рабочий электрод тип V (ТМГЭ) предварительно модифицирован малым количеством нерастворимого соединения ртути. Перед использованием ТМГЭ модифицирующий слой на его поверхности восстанавливают электрохимически. При этом на поверхности электрода формируется тонкая пленка ртути. В этом случае электроосаждение определяемого металла происходит на предварительно сформированную пленку ртути. Величина аналитического сигнала, регистрируемого при электрорастворении осадка, прямо пропорционально зависит от концентрации ионов определяемого металла в растворе в интервале 0,1 - 500 мкг/дм³ для Cd (II), 0,2 - 500 мкг/дм³ для Pb (II) и 0,5 - 500 мкг/дм³ для Cu (II). Массовую концентрацию элемента в растворе определяют методом добавки аттестованного раствора ионов определяемого элемента.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой вольтамперометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации анализатора инверсионного вольтамперометрического.

7. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях.

Температура окружающего воздуха 20 ± 10 °С

Атмосферное давление (97 ± 10) кПа

Относительная влажность (65 ± 15) %

Частота переменного тока (50 ± 1) Гц

Напряжение в сети (220 ± 22) В

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Отбор и хранение проб воды.

8.1.1. Химическую посуду, применяемую в процессе анализа и для отбора проб, обезжиривают 10 % водным раствором гидроксида натрия в течение 10 - 12 часов, промывают бидистиллированной водой, промывают раствором 1 моль/дм³ азотной кислоты и ополаскивают бидистиллированной водой. Затем посуду обрабатывают концентрированной серной кислотой, промывают тридистиллированной водой, заливают хлористоводородной кислотой квалификации ос.ч. разбавленной тридистиллированной водой в соотношении 1:100, выдерживают в течение 2 - 3-х часов, после чего вновь промывают тридистиллированной водой.

8.1.2. Пробы воды отбирают в полиэтиленовые бутыли, предварительно промытые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы воды должен быть не менее 100 см³.

8.1.3. Отобранные пробы воды консервируют хлористоводородной кислотой квалификации ос.ч., добавляя 0,5 см³ концентрированной кислоты на объем пробы 100 см³ и выдерживают не менее 3 - 4 часов перед выполнением измерений. Если требуется определение растворенной формы определяемых элементов, то перед консервированием проводят фильтрование пробы через плотный фильтр (синяя лента). Фильтрование природных вод, содержащих небольшое количество мелкодисперсных взвешенных веществ, возможно проводить с использованием мембранных фильтров со средним диаметром пор ≈0,5 мкм под небольшим вакуумом. После фильтрования законсервированные таким образом пробы хранят в холодильнике при 4 - 6 °С не более 1 месяца. Пробы питьевых вод и слабо загрязненных морских и океанических вод допустимо не фильтровать.

8.1.4. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.2. Подготовка электрохимической ячейки к выполнению измерений.

Стеклянный стакан (электролизер) после проведения анализа обрабатывают концентрированной серной кислотой и промывают тридистиллированной водой. Электроды (индикаторный, вспомогательный, сравнения) промывают тридистиллированной водой.

8.3. Приготовление растворов, необходимых для выполнения измерений.

8.3.1. Приготовление основных растворов (ОР) меди, свинца и кадмия с массовой концентрацией элемента 0,1 мг/см³.

8.3.1.1. Приготовление основных растворов меди, свинца и кадмия из государственных стандартных образцов состава меди, свинца и кадмия с аттестованной концентрацией элемента 1 мг/см³.

В мерные колбы вместимостью 50 см³ вводят по 5 см³ стандартного образца состава меди, свинца и кадмия (каждого элемента в отдельную колбу) и доводят объем раствора до метки на колбах раствором хлористоводородной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³.

8.3.1.2. Приготовление основных растворов меди, свинца, кадмия при отсутствии ГСО:

- в химическом стакане взвешивают на аналитических весах 0,3929 г CuSO₄×5H₂O и растворяют в небольшом количестве тридистиллированной воды, содержащей 1 см³ концентрированной серной кислоты. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³. Объем раствора доводят до метки тридистиллированной водой;

- в химическом стакане взвешивают на аналитических весах 0,1000 г металлического свинца, измельченного в тонкую стружку, растворяют в 20 см³ азотной кислоты, разбавленной тридистиллированной водой в соотношении 1:1. Раствор упаривают до 2 - 3 см³, добавляют 15 см³ концентрированной хлористовородной кислоты и снова упаривают до 2 - 3 см³ (упаривание повторяют еще 2 раза). К полученному раствору хлористого свинца добавляют 250 см³ хлористоводородной кислоты, разбавленной тридистиллированной водой в соотношении 1:1. Если выделяются кристаллы хлористого свинца, раствор нагревают до полного растворения кристаллов. Затем раствор помещают в мерную колбу емкостью 1 дм³, добавляют еще 250 см³ хлористоводородной кислоты, разбавленной тридистиллированной водой в соотношении 1:1, охлаждают и разбавляют тридистиллированной водой до метки;

- в химическом стакане взвешивают на аналитических весах 0,2281 г CdSO₄×8/3H₂O и растворяют в небольшом количестве тридистиллированной воды, содержащей 1 см³ концентрированной серной кислоты. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³. Объем раствора доводят до метки на колбе тридистиллированной водой.

Основные растворы устойчивы в течение 6 месяцев.

8.3.2. Приготовление аттестованных растворов (АР) меди, свинца, кадмия. Аттестованные растворы с содержанием каждого элемента по 10000, 1000, 100 и 10 мкг/дм³ готовят последовательным разбавлением в 10, 100, 1000 и 10000 раз основных растворов в мерных колбах вместимостью 50 см³ в соответствии с таблицей 2. Разбавление основных растворов проводят раствором хлористоводородной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³.

Таблица 2.

АР-1 хранят 1 месяц.

АР-2 хранят 1 неделю.

АР-3 и АР-4 готовят ежедневно.

8.3.3. Приготовление раствора хлористоводородной кислоты концентрации 6 моль/дм³.

В мерную колбу вместимостью 100 см³, содержащую небольшое количество тридистиллированной воды, приливают 50 см³ раствора концентрированной хлористоводородной кислоты. Объем раствора доводят до метки на колбе тридистиллированной водой.

8.3.4. Приготовление раствора хлористоводородной кислоты концентрации 0,5 моль/дм³.

В мерную колбу вместимостью 500 см³, содержащую небольшое количество тридистиллированной воды, приливают 22,5 см³ раствора концентрированной хлористоводородной кислоты. Объем раствора доводят до метки на колбе тридистиллированной водой.

8.3.5. Приготовление раствора хлористоводородной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³.

В мерную колбу вместимостью 500 см³, содержащую небольшое количество тридистиллированной воды, приливают 4,5 см³ раствора концентрированной хлористоводородной кислоты. Объем раствора доводят до метки на колбе тридистиллированной водой.

8.3.6. Приготовление раствора ртути азотнокислой с массовой концентрацией ионов ртути (II) 1 мг/см³.

На аналитических весах взвешивают в химическом стакане 0,1708 г ртути азотнокислой и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Приливают 0,2 см³ концентрированной азотной кислоты и объем раствора доводят до метки бидистиллированной водой.

8.4. Подготовка к работе и регенерация поверхности индикаторного электрода.

8.4.1. Подготовка поверхности ИГЭ (тип I).

Перед началом работы 1 раз в день торцевую поверхность электрода следует:

- обработать на шкурке шлифовальной с зернистостью 40 мкм, затем - на шкурке шлифовальной тканевой с зернистостью 20 - 28 мкм;

- промыть бидистиллированной водой и осушить фильтровальной бумагой;

- отполировать на шкурке шлифовальной тканевой с зернистостью 2 - 3 мкм;

- промыть бидистиллированной водой и протереть мягкой бумажной салфеткой;

- отполировать до зеркального блеска на фильтре обеззоленном (синяя лента);

- промыть раствором хлористоводородной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³, затем - тридистиллированной водой.

Для проведения следующего анализа торцевую поверхность электрода перед погружением в раствор необходимо:

- протереть мягкой бумажной салфеткой для удаления отработанной пленки ртути, промыть бидистиллированной водой и осушить фильтровальной бумагой;

- отполировать на шкурке шлифовальной тканевой с зернистостью 2 - 3 мкм;

- промыть бидистиллированной водой и протереть мягкой бумажной салфеткой;

- отполировать до зеркального блеска на фильтре обеззоленном (синяя лента);

- промыть раствором хлористоводородной кислоты концентрации 0,1 моль/л, затем - тридистиллированной водой.

8.4.2. Подготовка поверхности ТМГЭ (тип V).

Перед использованием ТМГЭ его модифицирующий слой восстанавливают электрохимически. С этой целью в стеклянный стакан (электролизер) помещают 10 см³ раствора 0,5 моль/дм³ НСl, опускают ТМГЭ, электрод сравнения и вспомогательный электрод и поляризуют ТМГЭ ступенчато при потенциалах:

- E₁ = -0,8 В в течение 60 сек (1)

- E₂ = -1,0 В в течение 60 сек (2)

- E₃ = -1,2 В в течение 60 сек (3)

- E₄ = -1,5 В в течение 180 сек (4)

- E₅ = -0,1 В в течение 30 сек (5)

После процедуры восстановления ТМГЭ возможно использовать в течение 8 - 12 часов. Между измерениями ТМГЭ обязательно помещают в би(три)дистиллированную воду.

8.4.3. Регенерация поверхности индикаторного электрода.

После регистрации каждой вольтамперограммы для удаления следов металлов из ртутной пленки электрод поляризуют анодными развертками потенциала (10 разверток) в интервале от потенциала концентрирования до (-0,1) - 0,0 В, либо выдерживают при постоянном потенциале (-0,1) - 0,0 В в течение 15 - 60 сек. При работе с сильно загрязненными пробами между анализами рекомендуется проводить дополнительную очистку ТМГЭ. С этой целью в электролизер, подготовленный по п. 8.2, помещают 10 см³ раствора 0,1 моль/дм³ НСl, опускают ТМГЭ, электрод сравнения и вспомогательный электрод и поляризуют ТМГЭ при потенциале 0,0 В в течение 30 - 60 сек. Затем электролизер и электроды промывают тридистиллированной водой.

Перед утилизацией ТМГЭ следует выдержать в растворе пробы после анализа при потенциале +0,4 В не менее 3 минут.

8.5. Подготовка приборов к работе.

Подготовку к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации и техническому описанию соответствующего прибора.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Анализ питьевых, пресных природных и сточных вод.

9.1.1. Пробы с низким (менее 10 мг/дм³) содержанием органического углерода. В стеклянный стакан (электролизер) помещают аликвотную часть пробы, подготовленной по п. 8.1.3 (9 см³ при содержании ионов металла до 250 мкг/дм³ или 2 см³ при содержании ионов металла свыше 250 мкг/дм³), 0,2 см³ раствора НСl концентрации 6 моль/дм³. Общий объем раствора доводят тридистиллированной водой до 10 см³.

Опускают в электролизер индикаторный электрод ТМГЭ (тип V), электрод сравнения и вспомогательный электрод и проводят анализ при следующих условиях:

1. Предварительное концентрирование:
потенциал	(-0,8) В для Cu (II); (-1,2) В для Рb (II) и Cd (II)
продолжительность	5 - 180 с
2. Успокоение:
потенциал	(-0,8) B для Cu (II); (-1,0) B для Pb (II) и Cd (II)
продолжительность	10 c
3. Регистрация анодной вольтамперограммы:
скорость линейной развертки потенциала	1,00 В/с
интервал развертки потенциала	(-0,8) - (0,0 - 0,1) В для Cu (II); (-1,0) - (-0,3) В для Рb (II) и Cd (II)
потенциал АС: меди	(-0,2) ± (0,1) В
свинца кадмия	(-0,4) ± (0,1) В (-0,6) ± (0,1) В
4. Регенерация:	по п. 8.4.3

Проводят процесс предварительного концентрирования ионов меди (II) из раствора подготовленной пробы. Регистрируют аналитический сигнал (АС) меди для пробы (операцию повторяют 2 - 3 раза). Затем в электролизер с помощью дозатора или пипетки вносят добавку аттестованного раствора (АР) ионов меди в таком количестве, чтобы величина АС меди увеличилась в 1,5 - 2 раза по сравнению с первоначальной. Объем добавки не должен превышать 0,2 см³. Регистрируют АС пробы с добавкой в тех же условиях, что и АС пробы (операцию повторяют 2 - 3 раза).

Затем определяют содержание кадмия(II) и свинца(II) методом стандартной добавки аналогично определению меди(II).

Содержание Cu (II), Pb (II) и Cd (II) в холостой (контрольной) пробе определяют для каждой новой партии используемых реактивов.

9.1.2. Пробы с высоким (более 10 мг/дм³) содержанием органического углерода.

9.1.2.1. Химическая подготовка.

100 см³ пробы помещают в термостойкий химический стакан, приливают 1 см³ концентрированной серной кислоты и 1 см³ концентрированной азотной кислоты. Упаривают пробу на плитке до остаточного объема 2 - 5 см³ и охлаждают. Полученный раствор количественно переносят в мерную колбу объемом 100 см³ и доводят объем раствора до метки на колбе тридистиллированной водой.

Анализ проводят по п. 9.1.1. Определение содержания металлов в холостой (контрольной) пробе проводят для каждой новой партии используемых реактивов.

9.1.2.2. Обработка пробы ультрафиолетовым облучением.

К 10 см³ пробы приливают 0,1 см³ 30 % перекиси водорода и подвергают пробу ультрафиолетовому облучению для разрушения органических веществ при температуре 90 °С в течение 1 - 2 часов в соответствии с руководством по эксплуатации установки для обработки проб ультрафиолетовым облучением. Анализ проводят по п. 9.1.1. Определение содержания металлов в холостой пробе проводят для каждой новой партии используемых реактивов.

9.2. Анализ морских и океанических вод.

Определение содержания ионов меди (II) и свинца (II), кадмия (II) проводят из разных аликвотных частей пробы.

В стеклянный стакан (электролизер) помещают 9 см³ пробы, 0,8 см³ раствора НСl концентрации 6 моль/дм³ и 0,2 см³ раствора Hg(NO₃)₂ концентрации 1 мг/см³. Опускают в электролизер индикаторный электрод ИГЭ (тип I), электрод сравнения и вспомогательный электрод и проводят анализ при условиях п. 9.1.1.

10. ОБРАБОТКА (ВЫЧИСЛЕНИЕ) РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1. При работе на анализаторе ИВА-5 процедуры обработки вольтамперограмм и вычисления результатов анализа предусмотрены программным обеспечением и проводятся автоматически по формуле:

где

Н₁ - среднее значение величины аналитического сигнала металла для пробы;

Н₂ - среднее значение величины аналитического сигнала металла для пробы с добавленным аттестованным раствором ионов металла;

С_д - концентрация аттестованного раствора металла, из которого делают добавку в пробу, мкг/дм³;

V_д - объем аттестованного раствора металла, добавленный в электролизер, см³;

V_ал - объём аликвотной части пробы, помещенный в электролизер, см³;

С_хол - концентрация ионов металла в контрольной (холостой) пробе (мкг/дм³).

За результат анализа  принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X₁ и Х₂.

для которых выполняется следующее условие:

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений, и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

10.2. Оценка приемлемости результатов, получаемых в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

11.1. Результаты анализа (мкг/дм³) выдаются на мониторе ПК в виде протокола. В протокол рекомендуется вводить следующие данные:

- номер протокола;

- исполнитель (Ф. И. О. исполнителя);

- объект анализа (наименование анализируемой пробы);

- условия анализа по усмотрению исполнителя (способ пробоподготовки, фоновый электролит, время и потенциал предварительного концентрирования, объем аликвотной части пробы, взятый для анализа).

11.2. Результат анализа  в документах, выдаваемых лабораторией, может быть представлен в виде:

где  ( - массовая концентрация элемента в пробе).

Значения δ_X - приведены в таблице 1.

Допустимо представлять результаты в виде:

где Δ_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

ПРИМЕЧАНИЕ: допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

12.1. Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

12.2. Алгоритм контроля процедуры анализа с использованием метода добавок. Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К_д. Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где  - результат контрольного измерения содержания элемента в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r. Значение r приведено в таблице 3;

 - результат контрольного измерения содержания элемента в рабочей пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r. Значение r приведено в таблице 3;

С - величина добавки.

Норматив контроля К_д рассчитывают по формуле:

где  - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие содержанию элеменита в пробе с добавкой и в рабочей пробе, соответственно.

 ( - содержание определяемого компонента в пробе);

 ( - содержание определяемого компонента в пробе с добавкой).

Значения  установлены в лаборатории.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении данного условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.