МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ЦИАНИДОВ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С ПИРИДИН-БЕНЗИДИНОМ.

ПНД Ф 14.1:2.53-96

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Москва 1996 г.
(издание 2004 г.)

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

Главный метролог Минприроды РФ	_____________________ (подпись)	С.В. Маркин
Начальник ГУАК	_____________________ (подпись)	Г.М. Цветков

Разработчик: ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России - ФГУ «ФЦАМ» (ранее ГУАК Минприроды РФ и ФГУ «ЦЭКА» МПР России).

СОДЕРЖАНИЕ

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.027/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004).

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них цианидов при массовой концентрации от 0,05 до 1,0 мг/дм³ фотометрическим методом с применением пиридина и бензидина без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация цианидов соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой, то допускается концентрирование.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сульфидов, роданидов, красителей, окислителей, восстановителей и аминов, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).

При определении непосредственно в пробе без перегонки вместе с цианидами определяют и роданиды, на содержание которых вносят поправку. При определении цианидов в дистилляте роданиды не мешают.

1. ПРИНЦИП МЕТОДА

Фотометрический метод определения массовой концентрации цианидов основан на превращении цианида в бромциан и взаимодействии последнего с пиридином и бензидином с образованием производного глутаконового альдегида красного цвета. Оптическую плотность полученного комплекса измеряют при длине волны λ = 530 нм.

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ
ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1

Значения показателей точности, повторяемости и
воспроизводимости методики

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ
ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1. Средства измерений, оборудование и материалы

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 530 нм.

Кювета с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

Весы лабораторные, 2 класса точности, ГОСТ 24104.

Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397.

pH-метр.

Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1678

Бумага индикаторная, универсальная, ТУ-6-09-1181.

3.2. Посуда

Стаканчики для взвешивания СВ, ГОСТ 25336.

Пробирки П-1-10-0,1 ХС, ГОСТ 1770.

Колбы мерные, наливные	2-50-2; 2-100-2; 2-200-2; 2-500-2; 2-1000-2, ГОСТ 1770.
Пипетки	4(5)-2-1; 4(5)-2-2; 6(7)-2-5; 6(7)-2-10; 3-2-5; 3-2-10; 3-2-25; 3-2-50, ГОСТ 29227.
Бюретка	6-2-2 1-2-25-0,1, ГОСТ 29251.

Цилиндры мерные 2-100 2-250 4-100, ГОСТ 1770.

Колбы конические КН-2-100-34, ГОСТ 25336.

Воронки стеклянные для фильтрования, ГОСТ 25336.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 см³ для отбора и хранения проб и реактивов.

3.3. Реактивы

Аммиак водный, ГОСТ 3760.

Бензидин солянокислый, ТУ 6-09-4222-76.

Бензидин (основание), ТУ 6-09-4221-76.

Бром, ГОСТ 4109.

Гидразин солянокислый, ГОСТ 20159.

или сернокислый, ГОСТ 5841 или мышьяк окись, ТУ 6-09-20-39.

Калия гидроокись, ТУ 6-09-50-2322.

Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220.

Кислота серная, ГОСТ 4204.

Кислота соляная, ГОСТ 3118.

Натрия гидроокись, ГОСТ 4328.

Натрий хлористый, ГОСТ 4233.

Натрий сернистокислый (сульфит натрия), ГОСТ 195.

Магний хлористый, 6-водный, ГОСТ 4209.

Метиловый оранжевый (индикатор), ГОСТ 10816.

Пиридин, ГОСТ 13647.

Ртуть хлористая, ГОСТ 3203.

Свинец (II) углекислый (карбонат свинца), ГОСТ 10275.

Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277.

Цианид калия KCN (Сильный яд!) МРТУ 6-09-3799 или роданид калия, ГОСТ 4139.

Цинк уксуснокислый 2-водный, ГОСТ 5823.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофометрического анализов, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5)°С;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм. рт. ст.);

относительная влажность (80 ± 5) %;

напряжение сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

7.1. Подготовка посуды для отбора проб

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водопроводной водой, обрабатывают хромовой смесью, тщательно промывают водопроводной, затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.

7.2. Пробы воды (объем не менее 100 см³) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

7.3. Определение цианидов необходимо проводить вскоре после отбора проб, поскольку большинство цианидов неустойчиво.

7.4. Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением едкого натра или едкого кали (на 1 дм³ воды ~ 1 г NaOH, рН > 11). Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре (3 - 4)°С.

7.5. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка прибора к работе

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

8.2. Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1. Насыщенная бромная вода.

100 см³ дистиллированной воды насыщают ~ 15 - 20 см³ брома. Смесь перемешивают, добавляют по каплям ещё брома, до появления на дне склянке избыточной капли брома. Хранят в склянке из темного стекла и в темноте.

8.2.2. Едкий натр, водный раствор.

Растворяют 4 г NaOH в небольшом объеме дистиллированной воды и затем доводят объем до 1 дм³.

8.2.3. Хлорид ртути (II), приблизительно 7 %-ный водный раствор.

Растворяют 35 г хлористой ртути (осторожно яд!) в 500 см³ дистиллированной воды.

8.2.4. Хлорид магния, приблизительно 33 %-ный водный раствор.

Растворяют 50 г хлористого магния (6-водного) в 100 см³ дистиллированной воды.

8.2.5. Мышьяковистая кислота, 2 %-ный водный раствор.

К 100 см³ дистиллированной воды прибавляют 2 г окиси мышьяка (сильный яд!) и кипятят (в вытяжном шкафу) с обратным холодильником до растворения.

8.2.6. Гидразин солянокислый или сернокислый, 0,5 %-ный раствор.

0,5 г хлорида или сульфата гидразина растворяют в 100 см³ дистиллированной воды.

8.2.7. Пиридиновый реактив.

Смешивают 60 см³ чистого пиридина (темп. кип. 114 °С) с 40 см³ дистиллированной воды и 10 см³ концентрированной соляной кислоты.

8.2.8. Бензидин солянокислый, 5 %-ный раствор.

5 г солянокислого бензидина растворяют в 100 см³ раствора разбавленной (2:98) соляной кислоты. Вместо солянокислого бензидина можно взять 4,1 г бензидина (основание) и растворить в 100 см³ раствора разбавленной (5:95) соляной кислоты.

8.2.9. Метиловый оранжевый, 0,05 %-ный раствор.

Растворяют 0,05 г натриевой соли метилового оранжевого в 100 см³ горячей дистиллированной воды и после охлаждения фильтруют.

8.2.10. Азотнокислое серебро, водный раствор.

3,3975 г азотнокислого серебра растворяют в бидистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 1 дм³ до метки водой. Раствор хранят в склянке темного цвета.

Для установления поправки к титру раствора азотнокислого серебра пользуются раствором хлористого натрия (п. 8.2.11). В коническую колбу вместимостью 100 см³ помещают 15 см³ точного раствора хлористого натрия и приливают мензуркой дистиллированную воду до общего объема 50 см³. Прибавляют 0,5 см³ раствора бихромата калия и титруют раствором азотнокислого серебра до перехода окраски. Определение повторяют; средняя величина берется за результат. Поправка к титру раствора вычисляется по формуле:

где: а - количество миллилитров раствора хлористого натрия, применявшегося для определения нормальности раствора азотнокислого серебра;

0,02 - нормальность раствора хлористого натрия;

b - количество миллилитров раствора азотнокислого серебра, затраченное при титровании (после того, как из него вычтено количество миллилитров этого раствора на вызов окрашивания).

8.2.11. Хлористый натрий, водный раствор.

1,1688 г хлористого натрия растворяют в дистиллированной воде, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки водой.

8.2.12. Аммиак, водный раствор.

Концентрированный (25 %-ный) раствор аммиака разбавляют дистиллированной водой в два раза.

8.2.13. Раствор бихромата калия с ацетатом цинка.

В дистиллированной воде растворяют 50 г ацетата цинка и 2,5 г бихромата калия. Объем раствора доводят до 500 см³ водой.

8.2.14. Соляная кислота, водный раствор.

8,3 см³ концентрированной соляной кислоты разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм³.

8.2.15. Раствор цианида калия. [*] Основной.

Растворяют 0,2 г КОН и 0,25 г цианида калия в 100 см³ дистиллированной воды. (Осторожно! Цианид калия - сильный яд! Следует избегать соприкосновения или вдыхания паров раствора!)

1 см³ этого раствора содержит 1 мг CN^-.

[*]Цианид калия может быть заменен роданидом калия в эквивалентном количестве.

Точный титр основного раствора цианида калия устанавливают титрованием раствором нитрата серебра следующим образом:

10 см³ основного раствора помещают в коническую колбу емкостью 100 см³, приливают 40 см³ дистиллированной воды, 0,5 см³ раствора аммиака (п. 8.2.12.) и добавляют несколько кристаллов йодистого калия. Содержимое колбы перемешивают и титруют раствором нитрата серебра до появления неисчезающей мути йодида серебра.

Концентрацию раствора вычисляют по формуле:

где V - количество раствора азотнокислого серебра, пошедшее на титрование 10 см³ раствора KCN^-, см³;

0,02 - нормальность раствора азотнокислого серебра;

26,0 - эквивалентная масса CN^-.

Титр раствора проверяют каждую неделю, т.к. концентрация его постепенно уменьшается.

8.2.16. Раствор цианида калия. Рабочий.

Раствор готовят непосредственно перед анализом разбавлением основного раствора раствором едкого натра (1 г NaOH в 1 дм³ воды) так, чтобы он содержал 1 мкг CN^- в 1 см³.

8.2.17. Хлористый натрий, водный раствор.

Растворяют 5,844 г хлорида натрия, высушенного при 105 °С, в дистиллированной воде и разбавляют в мерной колбе вместимостью 1 дм³ до метки дистиллированной водой.

8.2.18. Нитрат серебра, водный раствор.

16,987 г азотнокислого серебра растворяют в бидистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 1 дм³ до метки водой. Раствор хранят в склянке темного цвета.

8.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки определяемого компонента с концентрациями 0,05 - 1,0 мг/дм³. Условия анализа, его проведение должны соответствовать описанным в пунктах 6 и 10.

Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2

Состав и количество образцов для градуировки при анализе цианидов

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

Строят градуировочный график в координатах оптическая плотность - концентрация цианидов (в мкг в 2 см³ раствора).

8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/дм³;

 - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:  = 0,84σ_R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения σ_R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

9.1. Определению мешают сульфаты, образующие с бензидином слаборастворимый сульфат. Удаляют сульфаты осаждением их хлоридом бария (0,2 г на 100 см³ пробы). Осадок сернокислого бария отделяют фильтрованием через бумажный фильтр «синяя лента», первые 25 см³ фильтрата отбрасывают, а остальную часть используют для анализа.

9.2. Определению мешает хлорциан, который может находиться в очищенной сточной воде, если вода очищалась хлорной известью или гипохлоритом натрия при рН = 9. В этих случаях пробу еще до начала отгонки сильно подщелачивают и выдерживают некоторое время в закрытом сосуде.

9.3. Определению мешают также роданиды, образующие с бромом бромциан. В присутствии роданидов определяют сумму цианидов и роданидов, затем определяют роданиды после удаления цианидов отгонкой. Содержание цианидов находят по разности результатов этих определений.

К другим мешающим примесям относятся окислители, восстановители, амины, окрашенные вещества, сульфиды.

9.4. Сульфиды удаляют добавлением порошка карбоната свинца с предварительным подщелачиванием пробы до pH = 11. Осажденный сульфид свинца отфильтровывают, промывают, смывную воду добавляют к фильтрату и берут аликвотную часть для анализа.

9.5. Окислители удаляют обработкой проб воды 1 %-ным раствором сульфита натрия до появления отрицательной реакции на иодкрахмальную бумагу.

9.6. Предварительной отгонкой достигается устранение или уменьшение количества примесей и концентрирование цианидов. В процессе отгонки цианида переходят в летучую синильную кислоту с поглощением последней едкой щелочью.

Возможны два варианта отгонки: А) с добавлением реактивов, удерживающих все нетоксичные цианиды и превращающих токсичные цианиды в отгоняемую синильную кислоту; В) с добавлением реактивов, разлагающих все цианиды, в том числе и наиболее устойчивые комплексные цианиды, с выделением синильной кислоты. При этом в первом случае определяются только токсичные цианиды, во втором - общее содержание цианидов.

А) Перегонка» токсичных» цианидов

В плоскодонную коническую колбу помещают 100 см³ пробы, добавляют 2 капли раствора метилового оранжевого и титруют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.14) до перехода окраски из желтой в красную. Записывают объем израсходованной на титрование кислоты.

Затем 250 см³ пробы помещают в перегонную колбу вместимостью 500 см³, (проба должна содержать не более 25 мг/дм³ всех цианид-ионов, включая циангруппы гексацианоферратов, иначе берут меньший объем и разбавляют до 250 см³ дистиллированной водой), добавляют 10 см³ смеси бихромата калия и ацетата цинка (если при этом выпадает осадок гидроокиси цинка, на него не следует обращать внимание). Приливают раствор соляной кислоты (по п. 8.2.14) в объеме, необходимом для нейтрализации пробы (руководствуясь результатом, полученным при титровании 100 см³ пробы), перемешивают и добавляют избыток соляной кислоты. Осадок гидроокиси цинка должен раствориться в избытке кислоты и раствор в колбе станет прозрачным. При высоком содержании гексацианоферратов может остаться белая или коричневая муть (осадок гексацианоферратов цинка), которая тогда выделяется только при последующем нагревании. pH раствора в колбе должна быть в пределах 5,2 - 5,5. Колбу для отгонки соединяют с обратным холодильником. В поглотительные сосуды наливают по 10 см³ раствора едкого натра (по п. 8.2.2), собирают установку для перегонки.

Перегонку начинают через 5 минут после добавления в перегонную колбу соляной кислоты. В процессе перегонки через всю систему пропускают воздух с такой скоростью, чтобы через жидкость в колбе проходил один пузырек воздуха в 1 с. В течение 30 - 40 минут перегоняется около 85 см³ жидкости, после этого нагревание прекращают, но воздух еще некоторое время пропускают через всю систему.

Затем поглотительные сосуды отсоединяют и содержимое количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, подводящие трубки промывают дистиллированной водой и промывные воды сливают в ту лее колбу, доводя ее объем до метки. 2 см³ полученного отгона нейтрализуют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.14) и определяют в них цианиды как указано в п. 10.

В) Перегонка всех цианидов

Перегонку ведут в присутствии солей магния и ртути. В два поглотительных сосуда наливают по 50 см³ раствора едкого натра (по п. 8.2.2). В перегонную колбу помещают несколько стеклянных шариков и наливают 250 - 500 см³ пробы, содержащей не более 500 мг CN^-, или меньший объем, который доводят дистиллированной водой до половины вместимости колбы. Собирают прибор для перегонки и устанавливают такое разрежение, чтобы через жидкость в колбе проходили один - два пузырька воздуха в 1 с. Затем вводят в перегонную колбу через воронку 20 см³ хлорида ртути (по п. 8.2.3) и 10 см³ хлорида магния (по п. 8.2.4), воронку ополаскивают небольшим количеством дистиллированной воды и в течение трех минут продувают для перемешивания пробы. Затем медленно вводят через воронку серную кислоту (5 см³ на каждые 100 см³ перегоняемой смеси) и снова осторожно промывают воронку дистиллированной водой. После перемешивания жидкости перегонную колбу нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Периодически проверяют скорость пропускания воздуха. Через час нагревание прекращают, но воздух через систему пропускают еще в течение 15 минут для охлаждения. Отсоединяют поглотительные сосуды, промывают подводящие трубки дистиллированной водой и содержимое поглотительных сосудов количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводя объем жидкости водой до метки (при наличии трудно расщепляемых комплексных цианидов, как, например, комплексного цианида кобальта, вносят в поглотительные сосуды по 50 см³ раствора едкого натра (по п. 8.2.2) и продолжают перегонку еще 1 ч; в некоторых случаях полное разложение комплексного цианида кобальта достигается лишь через 24 ч).

Если проба содержит менее 0,1 мг цианидов в 1 дм³, ее не разбавляют и цианиды определяют в растворе, полученном при объединении жидкостей из обоих поглотительных сосудов.

Далее поступают, как описано в п. 10.

При анализе сильно загрязненных органическими веществами сточных
вод рекомендуется следующая предварительная обработка пробы

Анализируемую воду фильтруют, отбирают 200 см³ или более фильтрата (в зависимости от предполагаемого содержания CN^-), прибавляют 5 см³ раствора хлорида натрия (по п. 8.2.17) и 20 см³ раствора нитрата серебра (по п. 8.2.18). Если анализируемая вода содержит достаточное количество хлоридов, то хлорид натрия не добавляют, а раствор нитрата серебра приливают до полного выпадения в осадок всех анионов, осаждаемых ионами серебра. (*)

________

(*)При анализе сильнощелочных вод выпадает чрезмерно большое количество оксида серебра. В этом случае, когда после осаждения хлорида серебра начинается выделение черного осадка оксида серебра, раствор следует слегка подкислить и, добавив несколько капель раствора нитрата серебра, убедиться, что дальнейшее осаждение прекратилось.

Раствор с осадком нагревают до кипения, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок тщательно промывают водой, к которой добавляют несколько капель раствора нитрата серебра (по п. 8.2.18). Промытый осадок вместе с фильтром помещают в колбу для перегонки, к содержимому колбы приливают 200 см³ дистиллированной воды и 5 см³ серной кислоты (d = 1,84 г/см³) и далее продолжают, как указано в п. 9.6 вариант В.

10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1. Определение цианидов в отсутствии роданидов

В градуированную плоскодонную пробирку вместимостью 10 см³, снабженную притертой пробкой, вносят 2 см³ предварительно нейтрализованного раствором соляной кислоты (по п. 8.2.14) отгона (или предварительно нейтрализованной анализируемой пробы). Объем кислоты определяют титрованием 2 см³ пробы по метиловому оранжевому. Содержание CN^- в этом объеме пробы должно быть в пределах от 0,05 до 2,0 мкг. При более высоком содержании CN^- пробу предварительно разбавляют. Прибавляют 0,2 см³ бромной воды (по п. 8.2.1) и перемешивают.

Избыток брома удаляют, добавляя 0,3 см³ раствора мышьяковистой кислоты (по п. 8.2.5) или по каплям раствор соли гидразина (по п. 8.2.6) до исчезновения окраски брома. Содержимое пробирки хорошо перемешивают и через 2 - 3 минуты приливают смесь 3 см³ пиридинового реактива (по п. 8.2.7) с 0,6 см³ бензидина (по п. 8.2.8), вновь перемешивают раствор и через 15 - 20 минут измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 530 нм, в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см³. Одновременно проводят холостой опыт с 2 см³ дистиллированной воды и со всеми реактивами. Окраска раствора устойчива в течение 30 минут. Содержание цианидов в пробе определяют по градуировочному графику.

10.2. Определение цианидов в присутствии роданидов

В две градуировочные пробирки наливают по 2 см³ исследуемой воды. Одну из них, в которой определяют сумму цианидов и роданидов, обрабатывают, так, как указано в п. 10.1.

Пробу в другой пробирке подкисляют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.14), предварительно определив необходимое количество кислоты титрованием пробы 0,1 и. HCl по метиловому оранжевому, добавляя избыток кислоты (1 капля). Пробирку с подкисленной пробой помещают в кипящую воду на 30 минут для удаления цианидов. Роданиды в этих условиях остаются в растворе. Пробу в пробирке охлаждают, доводят ее объем дистиллированной водой до 2 см³ и проводят определение, как указано в п. 10.1.

Для определения роданидов пользуются тем же градуировочным графиком, что и для цианидов, при этом нет необходимости пересчета CN^- - CHS^-. Содержание цианидов в пробе рассчитывают по разности между результатами определения, полученных в 1-ой и 2-ой пробирках.

11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержание цианидов X (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

где С - концентрация цианидов, найденная по градуировочному графику, мг;

V - объем, взятый для анализа, см³.

За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X₁ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

12.1. Результат анализа Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х_ср ± Δ, Р = 0,95,

где Δ - показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01⋅δ⋅Х_ср. Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х_ср ± Δ_л, Р = 0,95, при условии Δ_л < Δ,

где: Х_ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

±Δ_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2. В том случае, если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация цианидов соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х_ср + Δ’, Р = 0,95,

где ±Δ’ - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

12.3. Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование. В этом случае одновременно с анализируемой пробой ведут анализ аттестованного раствора с содержанием цианидов соответствующим содержанию их в исходной рабочей пробе. Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации цианидов в образце для контроля (стандартном растворе);

С - аттестованное значение массовой концентрации цианидов в образце для контроля (стандартном растворе);

К - норматив оперативного контроля процедуры анализа.

К = Δ”

Δ” - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину концентрирования пробы.

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа
с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где Х’_ср - результат анализа массовой концентрации цианидов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

Х_ср - результат анализа массовой концентрации цианидов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где  - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации цианидов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84⋅Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа
с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где C_cp - результат анализа массовой концентрации цианидов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ±Δ_л, - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84⋅Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение (обязательное)

Прибор для отгонки цианидов состоит из перегонной колбы Клайзена вместимостью от 500 до 1000 см³ со шлифом, притертой насадкой с воронкой и капилляром (внутреннее сечение 3 мм), доходящим до дна колбы, обратного холодильника со шлифом длиной 200 мм, двух поглотительных сосудов вместимостью 100 см³ (промывалки) и колбы Бунзена, соединенной с вакуум-насосом.

Прибор для перегонки цианидов.

1 - колба, V = 500 мл; 2 - пробка; 3 - капельная воронка с краном;
4 - холодильник; 5 - поглотительные сосуды, V = 100 - 150 мл;
6 - винтовой зажим; 7 - колба Бунзена, V = 500 мл.