ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СТАНДАРТОВ
СОВЕТА МИНИСТРОВ СССР

СВЕРДЛОВСКИЙ ФИЛИАЛ
ВСЕСОЮЗНОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОГО ИНСТИТУТА МЕТРОЛОГИИ
ИМ. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
(СФ ВНИИМ)

МЕТОДИКА
ПОВЕРКИ ЛАБОРАТОРНЫХ ТИТРАТОРОВ
ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ
В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

МИ 13-74

Москва ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ 1978

Настоящая методика устанавливает методы и средства поверки вновь изготовляемых, выпускаемых из ремонта и находящихся в обращении лабораторных титраторов для определения содержания воды в органических растворителях в пределах от 0,001 до 0,5 %, основанных на применении метода К. Фишера.

СОДЕРЖАНИЕ

1. НАЗНАЧЕНИЕ И УСТРОЙСТВО

1.1. Титратор «Влага» представляет собой полуавтоматический лабораторный прибор, предназначенный для определения 0,001 - 0,5 % воды в органических растворителях (этаноле, метаноле, толуоле, бензоле, дихлорэтане и др.).

Действие прибора основано на методе объемного титрования пробы анализируемого раствора реактивом К. Фишера. Точка конца титрования определяется бипотенциометрическим методом с платиновыми поляризованными электродами. В конечной точке титрования имеет место быстрое изменение (скачок) разности потенциалов электродной пары. В момент достижения заранее заданного оператором значения потенциала электронная схема автоматически отключает подачу титрующего раствора, и титрование прекращается. Для повышения точности и исключения перетитровывания титратор «Влага» имеет устройство для замедления подачи титрующего раствора вблизи конечной точки.

В комплект титратора входят блок определения эквивалентной точки БОЭТ, автоматическая бюретка и прибор для записи кривых титрования.

Основная относительная погрешность титратора не превышает ±10 %; сходимость результатов наблюдений 3 %.

1.2. Титратор ЛТВ-375 представляет собой полуавтоматический лабораторный прибор, предназначенный для определения 0,001 - 0,5 % воды в органических растворителях (бензоле, петролейном эфире, этаноле, метаноле, этилацетате и др.). Действие прибора основано на использовании метода объемного титрования реактивом К. Фишера. Метод индикации точки конца титрования амперометрический с помощью двух поляризованных платиновых электродов. При появлении в растворе свободного йода в цепи возникает ток, измеряющийся контактным микроамперметром. Подача титрующего раствора в ячейку автоматически прекращается после полного оттитровывания воды в анализируемом растворителе.

В комплект титратора входят: блок индикации, автоматическая бюретка, магнитная мешалка, ячейка, основание с баком для слива оттитрованного раствора.

Основная относительная погрешность титратора не превышает ±10 %; сходимость результатов наблюдений 3 %.

2. ОПЕРАЦИИ, ПРОВОДИМЫЕ ПРИ ПОВЕРКЕ,
И ПРИМЕНЯЕМЫЕ СРЕДСТВА

2.1. При поверке лабораторных титраторов для определения содержания воды в органических растворителях с помощью реактива Фишера устанавливают: комплектность прибора, герметичность жидкостных линий и ячейки, соответствие показаний счетчика величине дозы, основную относительную погрешность прибора и сходимость результатов наблюдений.

2.2. При проверке необходимо иметь следующее оборудование и материалы:

весы лабораторные аналитические модели ВЛА-200-М (АДВ-200М) - 1 шт.;

весы лабораторные микроаналитические модели ВЛМ-20г-М (ВМ-20М) - 1 шт.;

шприц медицинский стеклянный на 20 мл по ТУ-С49-57 - 1 шт.;

шприц медицинский стеклянный на 1 мл (МРТУ-42-2095-62) - 1 шт.;

микрошприц на 10 мкл по ТУ 5Е2 833.024 - 1 шт.;

полиэтиленовую бутыль на 250 мл - 2 шт.;

резиновые колпачки - 5 шт.;

бюксы стеклянные - 5 шт.;

реактив Фишера по ТУ 6-09-1487-71;

метиловый спирт (метанол)-яд по ГОСТ 6995-77, с содержанием воды не более 0,05 %;

этиловый спирт (этанол) по ГОСТ 5962-67, с содержанием воды не более 0,05 %;

воду дистиллированную по ГОСТ 6709-72; силикагель-индикатор по ГОСТ 8984-75;

смазку Циатим-205 по ГОСТ 8551-74 или смазку вакуумную; стандартный раствор воды в спирте (приложения 1, 2).

3. ПОВЕРКА

3.1. Титраторы, поступившие в поверку, не должны иметь следов коррозии и загрязнений, трещин и сквозных раковин в корпусе, повреждений стекла и шкалы, влаги и посторонних предметов внутри прибора.

3.2. Комплект титратора должен удовлетворять комплектности прибора, указанной в техническом описании на прибор.

Примечание. Допускается представлять в поверку титратор «Влага» без самопишущего прибора.

3.3. Шкала показывающего прибора должна быть градуирована в единицах, указанных в техническом описании на прибор.

Самопишущий прибор, подключаемый к титр а тору, должен иметь согласованные со шкалами показывающего прибора пределы измерения.

3.4. Прибор готовят к поверке в соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации.

3.5. Температура воздуха в помещении, где проводится поверка, должна быть 20 ± 5 °С; относительная влажность не более 80 %; напряжение питания 220 В ± 2 %, частота переменного тока 50 Гц ±2 %.

3.6. Поверку герметичности жидкостных линий прибора проводят следующим образом. Жидкостные линии прибора заполняют реактивом Фишера (T = 0,1·10^-3 - 0,5·10^-3 г/мл) и оставляют на 12 - 24 ч. Прибор считается герметичным, если по истечении этого времени не наблюдается появления течи в местах соединения шлангов.

3.7. Для проверки герметичности ячейки автоматическую бюретку заполняют реактивом Фишера с титром, равным примерно 0,5·10^-3 г/мл. В ячейку заливают 20 мл раствора метанола, содержащего около 0,001 % воды. Раствор оттитровывают. Через 10 мин титрование повторяют. Количество влаги (а), проникшей в ячейку в течение 10 мин, определяют по формуле

где T - титр реактива Фишера, г/мл;

v₁ - показание счетчика автоматической бюретки, мл;

v₂ - показание счетчика автоматической бюретки при повторном измерении, мл.

Количество воды, попадающей в титровальную ячейку из окружающего воздуха в течение 10 мин, не должно превышать 0,0001 г.

3.8. Соответствие показаний счетчика величине дозы проверяют сравнением показаний счетчика в миллилитрах с объемом дистиллированной воды, поданной автоматической бюреткой в сухой, чистый предварительно взвешенный бюкс. Объем дистиллированной воды определяют весовым методом с учетом температурной поправки на удельный объем воды. Проверку проводят в трех точках, соответствующих 20, 50 и 80 % объема шприц-бюретки.

В каждом случае проводят не менее трех взвешиваний. Погрешность дозирования титрующего раствора не должна превышать величины, указанной в техническом описании на прибор.

3.9. Проверку основной относительной погрешности прибора проводят на растворах этилового спирта, содержащих примерно 0,5; 0,01 и 0,001 % воды в ячейке. Для приготовления поверочных растворов требуемой концентрации в ячейку дозируют шприцем стандартный раствор этилового спирта, содержащий около 20 % воды (приложения 1 и 2).

В качестве титрующего раствора используют реактив Фишера с титром 2·10^-3 - 4·10^-3 г/мл; 0,5·10^-3 - 1·10^-3 г/мл; 0,1·10^-3 - 0,5·10^-3 г/мл соответственно (приложение 3).

Определение основной относительной погрешности прибора проводят при следующих условиях: температура окружающего воздуха 20 ± 5 °С; относительная влажность окружающего воздуха не более 80 %; напряжение питания 220 В ± 2 %; частота переменного тока 50 Гц ± 2 %.

Концентрацию воды в ячейке (с) в процентах рассчитывают по формуле

где b - масса стандартного раствора, взятого для титрования, г;

а - концентрация стандартного раствора воды в этиловом спирте, %;

d - плотность метилового спирта при заданной температуре, г/см³;

v - общий объем раствора в ячейке, мл.

Примечания:

1. В случае отсутствия этилового спирта допускается использование метилового спирта.

2. При работе необходимо иметь в виду токсичность и взрывоопасность метилового спирта и реактива Фишера.

3.10. Для поверки титраторов на диапазоне примерно 0,5 % воды в ячейку, содержащую оттитрованный реактивом Фишер метиловый спирт, с помощью шприца на 1 мл вводят 0,2 мл стандартного раствора. Шприц заранее калибруют на этой отметке, для чего заполняют его стандартным раствором до отметки 0,2 мл и взвешивают до и после дозирования стандартного раствора с точностью до 0,0002 г. Массу стандартного раствора b вычисляют как среднее из пяти взвешиваний.

3.11. Для поверки титратора на диапазонах примерно 0,01 и 0,001 % воды в ячейку, содержащую оттитрованный реактивом Фишера метиловый спирт, с помощью микрошприца на 10 мкл вводят стандартный раствор до отметок 10 и 5 соответственно. Микрошприц заранее калибруют на этих отметках, для чего заполняют микрошприц стандартным раствором до соответствующей отметки и взвешивают его до и после дозирования стандартного раствора с точностью до 0,00002 г. Массу стандартного раствора b вычисляют как среднее из пяти взвешиваний.

Пример расчета.

Масса стандартного раствора b в объеме 10 мкл равна 0,00970 г.

Концентрация приготовленного стандартного раствора воды в спирте а - 16,26 %.

Плотность метилового спирта при температуре 20 °С - 0,79 г/см³.

Общий объем раствора в ячейке 50 мл.

Концентрация воды с в ячейке равна

3.12. За основную относительную погрешность титратора δ принимают максимальную разность между расчетным количеством воды в определенном объеме шприца в г W_р и количеством воды, определенным с помощью поверяемого титратора в г W_пр, отнесенную к расчетному количеству воды.

Расчет ведут по следующим формулам:

где g - масса дистиллированной воды, взятой для приготовления стандартного раствора, г;

b - масса стандартного раствора в определенном объеме шприца, г;

А - масса обезвоженного спирта, взятого для приготовления стандартного раствора, г

где Т - титр реактива Фишера, г/мл;

v₂ - объем реактива Фишера, израсходованный на титрование введенного в ячейку стандартного раствора, мл

Количество параллельных определений не менее 10.

Основная относительная погрешность поверяемого титратора при определении 0,001 - 0,5 % воды не должна превышать ±10 %.

3.13. Сходимость результатов наблюдений определяют путем статистической обработки данных, полученных при определении основной относительной погрешности титратора, и рассчитывают по формуле

где v_i - единичный результат наблюдений;

 - среднее арифметическое результатов наблюдений;

n - число наблюдений.

Сходимость результатов наблюдений не должна превышать 3 %.

4. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПОВЕРКИ

4.1. Все сведения о приборе заносят в протокол поверки, результаты поверки - в таблицы 1 и 2 (приложение 4). На основании результатов поверки делают вывод о соответствии приборов предъявляемым требованиям.

4.2. На приборы, удовлетворяющие требованиям настоящей методики, ставят клеймо и выдают свидетельство о поверке установленной формы.

4.3. Приборы, не удовлетворяющие требованиям настоящей методики, к применению не допускаются.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

МЕТОДИКА ОБЕЗВОЖИВАНИЯ ЭТИЛОВОГО СПИРТА

Для приготовления стандартного раствора воды в этиловом спирте необходимо иметь обезвоженный этиловый спирт. В зависимости от степени очистки выпускают этиловый ректификованный спирт различной квалификации с содержанием основного вещества (этилового спирта) по объему, в % не менее: «Экстра» - 96,5, высшей очистки - 96,2, 1-го сорта - 96,0.

Для обезвоживания этилового спирта применяют сернокислую медь, содержащую кристаллизационную воду в виде кристаллов голубого цвета. Сернокислую медь прокаливают при температуре 200 - 250 °С до получения безводной соли желтого цвета. Зная содержание воды в этиловом спирте, можно рассчитать количество сернокислой меди необходимое для обезвоживания спирта.

Пример. Имеется 500 г 96 %-ного этилового спирта. Считаем, что воды в нем содержится около 4 %. Содержание воды в 500 г спирта равно .

Рассчитаем, сколько грамм безводной сернокислой меди нужно взять для извлечения воды из спирта. Одна молекула сернокислой меди присоединяет две молекулы воды. Молекулярный вес безводной соли равен 159,61. Для связывания 20 г воды нужно взять  безводной соли. Обычно берут некоторый избыток (~100 г).

После добавления к спирту сернокислой меди колбу несколько раз встряхивают и нагревают на водяной бане с обратным холодильником до тех пор, пока соль не примет светло-голубой цвет. Затем соль отделяют фильтрованием, спирт переливают в колбу и перегоняют два - три раза с чистой прокаленной окисью кальция. Приемник при этом должен быть плотно соединен с холодильником и снабжен хлоркальциевой трубкой с сухим хлористым кальцием. После этого в спирте остается около 0,5 % воды.

Дальнейшее обезвоживание этилового спирта проводят следующим образом, В круглодонную колбу емкостью 1,5 л с обратным холодильником насыпают 5 г стружек магния, наливают 65 - 70 мл спирта, прибавляют 0,5 г йода (катализатор) и нагревают до тех пор, пока весь магний не превратится в этилат магния.

При этом происходят следующие реакции:

Когда процесс закончится, к раствору добавляют 800 - 900 мл обезвоженного спирта, кипятят 30 мин в колбе с обратным холодильником, затем спирт отгоняют. Первые порции спирта необходимо отбрасывать. Обезвоженный спирт переливают в высушенную посуду и плотно закрывают, тщательно охраняя от действия влаги воздуха.

Данная методика позволяет получить этиловый спирт с содержанием влаги не более 0,05 %.

Химическая промышленность выпускает метиловый спирт различной квалификации с содержанием влаги, в % не более: х.ч. - 0,1; ч.д.а. - 0,15; ч. - 0,25. Безводный метиловый спирт получают обработкой его метилатом магния с последующей отгонкой. В круглодонную колбу вместимостью 1,5 л, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 5 г измельченной магниевой стружки, 0,5 г йода и вливают через холодильник 200 мл метилового спирта. При этом происходит энергичное выделение водорода. Если водород выделяется слабо, прибавляют еще 0,5 г йода, а смесь слегка нагревают на водяной бане до превращения всего магния в метилат магния, выделяющийся на стенках колбы в виде белого осадка. Затем через холодильник приливают в колбу еще 600 мл метанола и кипятят смесь в течение 30 мин. Обезвоженный метиловый спирт перегоняют, используя елочный дефлегматор. В склянку, снабженную хлоркальциевой трубкой, собирают фракцию, кипящую в пределах 64 - 65,5 °С (при давлении 760 мм рт. ст.). При перегонке принимают все меры предосторожности против попадания влаги воздуха в метиловый спирт.

Получаемый метиловый спирт содержит не более 0,05 % воды.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ СТАНДАРТНОГО РАСТВОРА ВОДЫ
В ЭТИЛОВОМ СПИРТЕ

В качестве стандартного (исходного) раствора для приготовления поверочных растворов предлагается использовать раствор этилового спирта, содержащий около 20 % воды. Для его приготовления 80 - 100 мл обезвоженного этилового спирта (приложение 1) вводят в сухую взвешенную полиэтиленовую бутыль и закрывают резиновым колпачком. С помощью поверяемого титратора определяют оставшуюся в этиловом спирте воду. Для этого медицинским шприцем на 1 мл отбирают из бутыли этиловый спирт и вводят его в ячейку для титрования. Пробу оттитровывают. Количество параллельных определений не менее 3. Объем реактива Фишера, израсходованный на титрование, учитывают при дальнейших расчетах. Пример. На титрование 1 мл исходного этилового спирта пошло 0,10 мл реактива Фишера с титром 3,2·10^-3 г/мл. В объеме шприца на 1 мл в этиловом спирте содержится 3,2·10^-3·0,10 = 0,32·10^-3 г воды. Масса этилового спирта в объеме шприца равна 0,8900 г. Для приготовления стандартного раствора взято 80 г этилового спирта. В 80 г исходного этилового спирта содержится  воды. При расчетах эту массу воды необходимо прибавлять к массе воды g, внесенной в этиловый спирт при приготовлении стандартного раствора. Полиэтиленовую бутыль с обезвоженным этиловым спиртом взвешивают с точностью до 0,0002 г.

Для приготовления примерно 20 % стандартного раствора в обезвоженный этиловый спирт с помощью шприца на 20 мл вводят навеску воды. Массу введенной воды g определяют по разности масс шприца до и после дозирования в ячейку воды с точностью до 0,0002 г. Приготовленный стандартный раствор тщательно перемешивают. Концентрацию полученного стандартного раствора с определяют по формуле

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ РЕАКТИВА К. ФИШЕРА
И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕГО ТИТРА

Приготовление раствора реактива Фишера с титром

Реактив К. Фишера поступает в продажу в виде двух растворов (в отдельных склянках):

1 - сернистый ангидрид в пиридине;

2 - йод в метаноле.

Для получения реактива Фишера с титром 2·10^-3 - 5·10^-3 г/мл смешивают эти растворы в соотношении 1:2,17. Готовый раствор выдерживают 24 ч в темной герметичной посуде.

Приготовление раствора реактива Фишера с титром

Для приготовления реактива Фишера с титром 0,5·10^-3 - 1·10^-3 г/мл смешивают 160 мл раствора 2 с 75 мл раствора 1 и прибавляют 290 мл метанола, содержащего не более 0,08 - 0,1 % воды. Раствор выдерживают 24 ч в темной герметичной посуде.

Приготовление раствора реактива Фишера с титром

Для приготовления разбавленного раствора реактива Фишера смешивают 80 мл раствора 2 с 38 мл раствора 1, тщательно перемешивают и добавляют 600 мл метанола, содержащего не более 0,08 - 0,1 % воды. Раствор выдерживают 24 ч в темной герметичной посуде.

Установка титра реактива Фишера

Для растворов реактива Фишера с титром от 0,5·10^-3 до 5,0·10^-3 г/мл используют навеску воды, которую с помощью микрошприца на 10 мкл вводят в ячейку, содержащую предварительно оттитрованный реактивом Фишера метиловый спирт.

Для растворов реактива Фишера с титром 0,5·10^-3 - 1,0·10^-3 г/мл вводят 5 мкл воды; для растворов с титром 1,0·10^-3 - 5,0·10^-3 г/мл - 10 мкл воды. Внесенную влагу оттитровывают реактивом Фишера.

Титр реактива Фишера Т - количество воды в граммах, соответствующее 1 мл реактива Фишера, вычисляют по формуле

где g - масса дистиллированной воды, отдозированная микрошприцем в ячейку, г;

v - объем реактива Фишера, израсходованный на титрование, мл. Микрошприц на 10 мкл калибруют по дистиллированной воде на отметках 10 и 5 мкл, взвешивая его до и после дозирования воды с точностью 0,00002 г. Массу дистиллированной воды вычисляют как среднее из пяти взвешиваний.

Установка титра реактива Фишера по стандартному раствору воды
в метиловом спирте

Для растворов реактива Фишера с титром 0,1·10^-3 - 0,5·10^-3 г/мл используют навеску стандартного раствора метилового спирта, содержащего около 20 % воды, которую вводят в ячейку, содержащую предварительно оттитрованный реактивом Фишера метиловый спирт.

Для растворов с титром 0,1·10^-3 - 0,2·10^-3 г/мл шприцем на 10 мкл вводят в ячейку 5 мкл стандартного раствора воды в метиловом спирте; для растворов с титром 0,2·10^-3 - 0,5·10^-3 г/мл - 10 мкл стандартного раствора. Внесенный в ячейку стандартный раствор оттитровывают реактивом Фишера. Титр реактива Фишера Т в г/мл вычисляют по формуле

где g₁ - масса стандартного раствора воды в метиловом спирте, отдозированная микрошприцем в ячейку, г;

с - концентрация стандартного раствора воды в метиловом спирте, %;

v₁ - объем реактива Фишера, израсходованный на титрование, мл.

Микрошприц на 10 мкл калибруют на стандартном растворе воды в метиловом спирте. Значение g₁ вычисляют как среднее из пяти взвешиваний.

Примечание. Стандартный раствор воды в метиловом спирте готовят в соответствии с приложениями 1 и 2.

ПРИЛОЖЕНИЕ 4

ПРОТОКОЛ
поверки титратора