Методические рекомендации
«Газохроматографическое определение массовой концентрации гексана, гептана,
ацетальдегида, ацетона, метилацетата, этилацетата, метанола, изо-пропанола,
акрилонитрила, н-пропанола, бутилацетата, изо-бутанола, н-бутанола, бензола, толуола,
этилбензола, м-, о- и п-ксилолов, изопропилбензола, стирола, альфа-метилстирола
в водных вытяжках из полимерных материалов различного состава»
(утв. Главным врачом Федерального центра Госсанэпиднадзора Минздрава
России, Председателем Лабораторного Совета Госсанэпидслужбы России 18 марта
2005 г. № 29ФЦ/828)
Настоящие методические рекомендации устанавливают процедуру количественного газохроматографического анализа водных вытяжек из полимерных материалов для определения в них содержания гексана, гептана, ацетальдегида, ацетона, этилацетата, метанола, изо-пропанола, акрилонитрила, н-пропанола, бутилацетата, изо-бутанола, н-бутанола, бензола, толуола, м-, п-ксилолов, о-ксилола, этилбензола, стирола, α-метилстирола в диапазоне концентраций 0,005 - 0,2 мг/дм3 для ароматических углеводородов и 0,05 - 1,0 мг/дм3 для кислородсодержащих соединений.
Физико-химические свойства определяемых веществ представлены в табл. 1. Гигиенические нормативы определяемых веществ представлены в табл. 2.
Таблица 1
№ пп |
Вещество |
Формула |
Молек. масса |
Tкип, °С |
Плотность, г/см3 |
1. |
Гексан |
C6H14 |
86,18 |
68,7 |
0,659 |
2. |
Гептан |
C7H16 |
100,20 |
98,4 |
0,6838 |
3. |
Ацетальдегид |
C2H4O |
44,05 |
20,16 |
0,778 |
4. |
Ацетон |
C3H6O |
58,08 |
56,24 |
0,791 |
5. |
Метилацетат |
C3H6O2 |
74,08 |
57,0 |
0,93 |
6. |
Этилацетат |
C4H8O2 |
88,10 |
77,2 |
0,901 |
7. |
Метанол |
CH4O |
32,04 |
64,06 |
0,793 |
8. |
изо-Пропанол |
C3H8O |
60,09 |
82,2 |
0,786 |
9. |
Акрилонитрил |
C3H3N |
53,60 |
77 |
0,801 |
10. |
н-Пропанол |
C3H8O |
60,09 |
97,2 |
0,8036 |
11. |
изо-Бутанол |
C4H10O |
74,12 |
108 |
0,805 |
12. |
н-Бутанол |
C6H12O2 |
74,12 |
117,5 |
0,809 |
13. |
Бутилацетат |
C6H12O2 |
116,16 |
126,5 |
0,882 |
14. |
Бензол |
C6H6 |
78,11 |
80,1 |
0,879 |
15. |
Толуол |
C7H8 |
92,13 |
110,6 |
0,867 |
16. |
Этилбензол |
C8H10 |
106,17 |
136,2 |
0,867 |
17. |
п-Ксилол |
C8H10 |
106,16 |
138,3 |
0,861 |
18. |
м-Ксилол |
C8H10 |
106,16 |
139,1 |
0,864 |
19. |
Изопропилбензол |
C9H12 |
120,20 |
152,4 |
0,862 |
20. |
о-Ксилол |
C6H6 |
106,16 |
144,4 |
0,88 |
21. |
Стирол |
C8H8 |
104,14 |
145,2 |
0,906 |
22. |
α-Метилстирол |
C9H10 |
118,17 |
165,4 |
0,911 |
Таблица 2
№ пп |
Вещество |
Формула |
ДКМ мг/дм3 |
ПДК мг/дм3 |
Класс опасности |
1. |
Гексан |
C6H14 |
0,1 |
- |
IV |
2. |
Гептан |
C7H16 |
0,1 |
- |
IV |
3. |
Ацетальдегид |
C2H4O |
- |
0,2 |
IV |
4. |
Ацетон |
C3H6O |
0,1 |
3,0 |
III |
5. |
Метилацетат |
C3H6O2 |
- |
0,1 |
III |
6. |
Этилацетат |
C4H8O2 |
0,1 |
0,2 |
rv |
7. |
Метанол |
CH4O |
0,2 |
3,0 |
III |
8. |
изо-Пропанол |
C3H8O |
0,1 |
0,25 |
III |
9. |
Акрилонитрил |
C3H3N |
0,02 |
2,0 |
II |
10. |
н-Пропанол |
C3H8O |
0,1 |
0,25 |
III |
11. |
изо-Бутанол |
C4H10O |
0,5 |
0,15 |
IV |
12. |
н-Бутанол |
C6H12O2 |
0,5 |
0,1 |
III |
13. |
Бутилацетат |
C6H12O2 |
- |
0,1 |
IV |
14. |
Бензол |
C6H6 |
- |
0,01 |
I |
15. |
Толуол |
C7H8 |
- |
0,5 |
IV |
16. |
Этилбензол |
C8H10 |
- |
0,01 |
IV |
17. |
п-Ксилол |
C8H10 |
- |
0,05 |
III |
18. |
м-Ксилол |
C8H10 |
- |
0,05 |
III |
19. |
Изопропилбензол |
C9H12 |
- |
0,1 |
III |
20. |
о-Ксилол |
C6H6 |
- |
0,05 |
III |
21. |
Стирол |
C8H8 |
0,01 |
0,1 |
III |
22. |
α-Метилстирол |
C9H10 |
- |
0,1 |
III |
Методика обеспечивает выполнение измерений с суммарной погрешностью, не превышающей ±25 % (δотн), при доверительной вероятности Р = 0,95.
Измерение концентраций летучих органических веществ в воде основано на газохроматографическом анализе равновесной паровой фазы на кварцевой капиллярной колонке, идентификации веществ по их временам удерживания и количественном определении методом абсолютной градуировки.
Нижний предел измерения ароматических углеводородов в анализируемом объеме водной пробы составляет 0,02 мкг; кислородсодержащих соединений - 0,2 мкг.
Определению метанола мешает изо-пропилацетат, бензола мешает этанол (в больших количествах), н-бутанола мешает м-ксилол.
Продолжительность проведения хроматографического анализа составляет 39 минут.
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.
Хроматограф газовый лабораторный серии «Кристалл-2000М» с ПИД (пламенно-ионизационным детектором), дозатор равновесного пара (ДРП) из комплекта хроматографа и система обработки данных
Микрошприцы (фирмы «Гамильтон»): |
|
7001КН (объем 1 мм3) |
СУ-20750 |
75RN (объем 5 мм3) |
СУ-26702 |
701RN (объем 10 мм3) |
СУ-20697 |
705RN (объем 50 мм3) |
СУ-20788 |
710RN (объем 100 мм3) |
СУ-20790-U |
725RN (объем 250 мм3) |
СУ-24538-U |
Шприцы медицинские вместимостью 5 мм3 |
|
Весы лабораторные аналитические |
|
Меры массы |
|
Посуда лабораторная стеклянная |
|
Колбы мерные вместимостью 50, 100, см3 |
|
Барометр-анероид М-98 |
ТУ 2504-1797-75 |
Кварцевая капиллярная колонка ZB-Wax (фирмы «Phenomenex») длиной 60 м, внутренним диаметром 0,53 мм, покрытая слоем неподвижной жидкой фазы карбовакс 20М (аналоги - Supelcowax-10, DB-Wax, HP-Wax, HP-INNOWax, PEG 20M, CP-Wax 52 CB, AT-WAX) с толщиной слоя 1,0 мкм 7KK-G007-22
Флаконы стеклянные вместимостью 15 см3, ФО-1-15-Б-1 |
ТУ 64-2-10-87 |
Аквадистиллятор |
|
Генератор водорода ГВЧ-6 |
ЖНЛК 2.000.010.ОТУ |
Компрессор воздушный |
ТУ 9443-003-12908609-98 |
Ванна ультразвуковая «Сапфир» УЗВ-1.3 |
Гелий газообразный (сжатый) высокой чистоты марки «60» |
ТУ 0271-001-45905715-02 |
Вода дистиллированная |
|
Ацетальдегид, х.ч. |
|
Ацетон, х.ч. д/хромат. |
ТУ 6-09-1707-77 |
Метилацетат, х.ч. д/хромат. |
ТУ 6-09-300-87 |
Этилацетат, х.ч. д/хромат. |
ТУ 6-09-667-76 |
Метанол, х.ч. д/хромат. |
ТУ 6-09-1709-77 |
Спирт метиловый, х.ч. |
|
изо-Пропанол, х.ч. д/хромат. |
ТУ 6-09-4522-77 |
Бензол, х.ч. д/хромат. |
ТУ 6-09-779-76 |
Акрилонитрил*, puriss., (99,5 %) (фирмы «Fluka») ФЛ-01710 |
|
н-Пропанол, х.ч. д/хромат. |
ТУ 6-09-783-88 |
Толуол, х.ч. д/хромат. |
ТУ 6-09-786-76 |
Бутилацетат, х.ч. д/хромат. |
ТУ 6-09-781-76 |
изо-Бутанол, х.ч. д/хромат. |
ТУ 6-09-4354-88 |
Этилбензол, х.ч. д/хромат. |
ТУ 6-09787-76 |
п-Ксилол, х.ч. д/хромат. |
ТУ 6-09-4609-86 |
н-Бутанол, х.ч. д/хромат. |
ТУ 6-09-1708-77 |
м-Ксилол, х.ч. д/хромат. |
ТУ 6-09-4556-77 |
Изопропилбензол (кумол), х.ч. д/хромат. |
ТУ 6-09-4355-77 |
о-Ксилол, х.ч. д/хромат. |
ТУ 6-09-915-76 |
Стирол, puriss., monomer, (99,5 %) (фирмы «Fluka») |
ФЛ-85959 |
α-Метилстирол, purum., (98,0 %) (фирмы «Fluka») |
ФЛ-69170 |
Гексан, х.ч. д/хромат. |
ТУ 6-09-4521-77 |
Гептан, х.ч. д/хромат. |
ТУ 6-09-4520-77 |
Натрий сернокислый безводный, х.ч. |
_____________
Примечания:
* В позициях, где приведены реактивы иностранных фирм, указан их каталожный номер из каталога данной фирмы.
Указанные средства измерения, вспомогательное оборудование и другие материалы могут быть заменены другими с аналогичными техническими и метрологическими характеристиками.
4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.
4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
4.5. К обслуживанию хроматографа допускаются лица, прошедшие производственное обучение, проверку знаний и инструктаж по безопасному обслуживанию хроматографа.
4.6. При установке, монтаже и эксплуатации хроматографа следует соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением (ПБ 10-115-96)», утвержденные Госгортехнадзором России 18.04.95 г. № 20.
К выполнению измерений и обработке результатов могут быть допущены лица, имеющие высшее или среднее техническое образование, опыт работы в химической лаборатории и с газовым хроматографом. Оператор должен быть знаком с устройством хроматографа и операциями, проводимыми при выполнении измерений и обработке результатов.
При выполнении пробоподготовки и измерений в лаборатории соблюдают следующие условия:
6.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу, осуществляют в следующих условиях (категория работ II по СанПиНу 2.2.4.548-96):
температура окружающей среды 19 - 22 °С (для холодного и теплого периода);
относительная влажность от 40 до 60 %;
6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе производят в условиях, указанных в технической документации к прибору.
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку хроматографа и дозатора равновесного пара, подготовку капиллярных колонок, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочных характеристик.
Подготовку хроматографа проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.
Подготовку дозатора равновесного пара проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.
Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, не соединяя выходной конец колонки с детектором, нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 50 °С до 230 °С и выдерживая при этой температуре в течение 4 ч. После охлаждении термостата хроматографа выходной конец колонки подсоединяют к пламенно-ионизационному детектору. После подсоединения колонки к детектору устанавливают расход газа-носителя (гелия) через капиллярную колонку при начальной рабочей температуре (45 °С). Проверяют герметичность соединений. Устанавливают необходимый режим работы хроматографа.
Перед началом серии анализов следует убедиться в отсутствии следовых количеств анализируемых веществ в газовых магистралях ДРП и хроматографа при заглушённом обогреваемом трубопроводе, а также проверить чистоту газохроматографической системы в целом, проведя анализ кипяченой дистиллированной воды.
Исходный раствор № 1 ацеталъдегида, ацетона, метанола, изо-пропанола, н-пропанола, метилацетата, этилацетата, бутилацетата, изо-бутанола, н-бутанола (с = 1 мг/см3). По 100 мг ацеталъдегида, ацетона, метанола, изо-пропанола, н-пропанола, метилацетата, этилацетата, бутилацетата, изо-бутанола, н-бутанола вносят в одну мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят уровень дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают, используя ультразвуковую ванну. Срок хранения исходного раствора № 1-1 неделя при 4 °С.
Исходный раствор № 2 гексана, гептана, бензола, толуола, этилбензола, п-, м- и о-ксилолов, изопропилбензола, стирола, α-метилстирола, акрилонитрила (с = 1 мг/см3). ). По 100 мг гексана, гептана, бензола, толуола, этилбензола, п-, м-, о-ксилола, изо-пропилбензола, стирола, α-метилстирола, акрилонитрила вносят в одну мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят уровень метиловым спиртом до метки и тщательно перемешивают, используя ультразвуковую ванну. Срок хранения исходного раствора № 2 -1 мес. при 4 °С.
Градуировочную характеристику устанавливают с помощью градуировочных растворов определяемых веществ в воде. Она выражает зависимость площади пика (мВ×с) от концентрации (мг/дм3) каждого вещества и строится по 6 сериям градуировочных растворов.
Градуировочные растворы ацетальдегида, ацетона, метанола, изо-пропанола, н-пропанола, изо-бутанола, н-бутанола, метилацетата, этилацетата и бутилацетата готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую мерную колбу вместимостью 100 см3, вносят исходный раствор № 1 в соответствии с табл. 3, доводят объем охлажденной до 20 °С кипяченой дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.
Градуировочные растворы гексана, гептана, ароматических углеводородов и акрилонитрила готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого микрошприцем вносят в каждую колбу исходный раствор № 2 в соответствии с табл. 4, доводят объем до метки охлажденной до 20 °С кипяченой дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.
По 5 см3 каждого градуировочного раствора помещают в стеклянный флакон, содержащий 1 г сернокислого натрия, герметизируют специальной крышкой из комплекта ДРП, помещают флакон в водяной термостат ДРП.
По окончании времени термостатирования флакона передают программу работы ДРП и хроматографа и нажатием на кнопку «Старт» начинают анализ при следующих условиях:
Условия работы дозатора равновесного пара:
Время термостатирования контейнера с пробой |
40 мин; |
Температура термостата контейнера с пробой |
80 °С; |
Время наддува контейнера |
5 мин; |
Избыточное давление в контейнере |
0,5 МПа; |
Температура крана-дозатора |
135 °С; |
Время отбора пробы |
12 сек; |
Объем вводимой дозы равновесного пара |
2,0 см3. |
Условия проведения газохроматографического анализа:
Температура детектора (ДИП) |
250 °С; |
Температура испарителя |
250 °С; |
Для капиллярной колонки: |
|
Температура первого изотермического участка |
45 °С; |
Длительность первого изотермического участка |
7 мин; |
Скорость программирования температуры |
5 °С/мин; |
Температура второго изотермического участка |
180 °С; |
Длительность второго изотермического участка |
0 мин; |
Скорость программирования температуры |
20 °С/мин; |
Температура третьего изотермического участка |
220 °С; |
Длительность третьего изотермического участка |
3 мин; |
Расход газа-носителя (гелий) через колонку |
5,1 см3/мин; |
Давление на входе в капиллярную колонку |
44,6 кПа; |
Сброс газа-носителя |
10,1 см3/мин; |
Расход водорода |
12,0 см3/мин; |
Расход воздуха |
200 см3/мин; |
Высота окна снятия хроматограммы (для концентраций 0,1 мг/дм3 и ниже) |
10 мв; |
Общее время анализа |
39 мин; |
Времена удерживания веществ: |
|
гексана |
4 м 17 с; |
гептана |
4 м 50 с; |
ацетальдегида |
4 м 59 с; |
ацетона |
6 м 44 с; |
метилацетата |
7 м 01 с; |
этилацетата |
8 м 40 с; |
метанола |
9 м 01 с; |
изо-пропанола |
10 м 01 с; |
бензола |
10 м 34 с; |
акрилонитрила |
12 м 33 с; |
н-пропанола |
14 м 03 с; |
толуола |
14 м 14 с; |
бутилацетата |
15 м 15 с; |
изо-бутанола |
15 м 58 с; |
этилбензола |
17 м 20 с; |
п-ксилола |
17 м 38 с; |
м-ксилола |
17 м 49 с; |
н-бутанола |
17 м 52 с; |
изопропилбензола |
18 м 57 с; |
о-ксилола |
19 м 26 с; |
стирола |
21 м 50 с; |
α-метилстирола |
24 м 02 с. |
Проводят идентификацию определяемых веществ в градуировочном растворе путем сравнения времен удерживания определяемых компонентов, полученных при проведении анализа, с усредненными временами удерживания веществ, полученными при градуировке, и содержащимися в файле созданной методики.
На полученной хроматограмме измеряют площади пиков определяемых веществ. За результат измерения принимают среднее арифметическое значение трех параллельных определений, относительная разница между которыми не превышает 15 % от среднего арифметического значения. По полученным средним значениям строят градуировочную характеристику для каждого вещества, выражающую зависимость площади пика от концентрации вещества.
Растворы для установления градуировочных характеристик при определении концентраций ацетальдегида, ацетона, метилацетата, этилацетата, бутилацетата, метанола, изо-пропанола, н-пропанола, изо-бутанола и н-бутанола
Таблица 3
Номер раствора |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
Объем исходного раствора № 1 (с = 1 мг/см3), мм3 |
5 |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
100 |
Концентрация вещества в воде, (мг/дм3) |
0,05 |
0,1 |
0,2 |
0,3 |
0,4 |
0,5 |
1,0 |
Растворы для установления градуировочных характеристик при определении концентраций гексана, гептана, акрилонитрила и ароматических углеводородов
Таблица 4
Номер раствора |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
Объем исходного раствора № 2 (с = 1 мг/см3), мм3 |
0,5 |
1,0 |
2,0 |
3,0 |
4,0 |
5,0 |
10,0 |
Концентрация вещества в воде, (мг/дм3) |
0,005 |
0,01 |
0,02 |
0,03 |
0,04 |
0,05 |
0,10 |
Водную вытяжку из полимерного материала готовят в соответствии действующими с нормативно-методическими документами (СанПин, МУ, МУК, MP или другой НТД) на соответствующие виды изделий и материалов.
Водная вытяжка из полимерного материала хранится в химически чистой емкости с притертой крышкой в месте, защищенном от света. Объем пробы для анализа - 5 см3. Для получения одного результата измерения отбирают две одинаковые пробы одной водной вытяжки. Срок хранения пробы - не более 1 суток в холодильнике в герметично закрытой таре, заполненной под пробку. Если проба воды хранилась в холодильнике сутки, то перед анализом ее надо выдержать 2 часа при комнатой температуре.
После выхода хроматографа и дозатора равновесного пара на режим 5 см3 пробы воды помещают во флакон и проводят все операции, описанные в п. 7.3. По окончании времени термостатирования флакона нажимают кнопку «Старт» на пульте управления хроматографа. По окончании хроматографического анализа производят определение времен удерживания, идентификацию, расчет площадей пиков и количественный расчет обнаруженных соединений.
Для получения результата измерений концентраций веществ проводят анализ двух параллельных проб одной водной вытяжки.
Если концентрации одного или нескольких веществ превышают верхний предел диапазона измерений, то анализируемый раствор необходимо соответственно разбавить и провести анализ разбавленного раствора.
Перед использованием дистиллированной воды для водных вытяжек необходимо проверить ее чистоту, проведя анализ воды.
Концентрацию вещества, содержащегося в пробе, рассчитывают с помощью предварительно полученных индивидуальных градуировочных зависимостей типа: площадь хроматографического пика - концентрация вещества в воде.
Концентрацию (С) каждого идентифицированного вещества определяют, используя градуировочную характеристику, после обработки хроматограммы с помощью системы обработки данных.
За результат измерения принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений.
Результаты измерений анализируемых веществ в водной вытяжке оформляют в виде протокола по форме:
Протокол № Количественного химического анализа 1. Место проведения анализа _______________________________________________ 2. Юридический адрес лаборатории _________________________________________ 3. Шифр пробы __________________________________________________________ 4. Место отбора пробы ____________________________________________________ 5. Дата проведения анализа ________________________________________________ Результаты количественного химического анализа
Исполнитель: Руководитель лаборатории: |
11.1. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные водные вытяжки материалов, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают две пробы воды и к одной из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемых веществ увеличилось по сравнению с исходным на 50 - 150 %, так, чтобы концентрация вещества в пробе не выходила за верхний предел диапазона градуировки. Анализируя каждую пробу в точном соответствии с прописью методики, получают результат анализа исходной рабочей пробы - Сисх и рабочей пробы с добавкой - С'. Результаты анализа исходной рабочей пробы - Сисх и рабочей пробы с добавкой - С' получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.
Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
С - добавка вещества, мкг/дм3;
Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм3.
При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:
∆2C' и ∆2Cисх - характеристика погрешности исходной пробы и пробы с добавкой, мг/дм3:
При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:
При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют.
При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Главный
врач Федерального центра |
Е.Н. Беляев |
Содержание