МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
УТВЕРЖДАЮ Заместитель Председателя Государственного комитета РФ по охране окружающей сред ______________ А.А. Соловьянов «____» марта 1997 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД МЕТОДОМ КОЛОНОЧНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ ОКОНЧАНИЕМ.
ПНД Ф 14.1:2.116-97
Москва
1997 г.
(издание 2004 г.)
Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.
В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ¸ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.11.039/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004 г.)
ПНД Ф 14.1:2.116-97 ʘ Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 12 заседания НТК ГУАК Госкомэкологии России от 07.10.98 г и протокола № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.
Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений содержаний нефтепродуктов в природных и сточных водах методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием при массовых концентрациях нефтепродуктов от 0,30 до 50,0 мг/дм3
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа (п. 9).
ʘ Допускается использование данной методики при аварийных ситуациях для определения массовых концентраций нефтепродуктов свыше 50 мг/дм3.ʘ
Метод определения массовой концентрации нефтепродуктов основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении гравиметрическим методом.
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Таблица 1
Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:
3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование
Весы лабораторные, 2 класса точности, ГОСТ 24104
Вентилятор комнатный типа ВН10-УЧ, ГОСТ 7402
Термометр КШ-14/23, ТУ 25-2021.007-88
3.2. Посуда
Колбы конические К-250-ТХС, ГОСТ 25336
Холодильник ХПТ или ХШ, ГОСТ 25336
Колба КН-500 (Эрленмейера), ГОСТ 25336
Воронка ВД-3-1000;
В Д-3-2000 ХС, ГОСТ 25336
Цилиндр 1-1000, ГОСТ 1770
Мензурка 100, ГОСТ 1770
Стаканчики для взвешивания (бюксы), ГОСТ 25336
Стакан НН-50; 100, ГОСТ 19908
Колбы 2-25-2, ГОСТ 1770
Пипетки мерные с делениями 0,1 см3 4(5)-2-1(2);
6(7)-1-5(10);
3-1-50 ГОСТ 29227 ʘ
Колонка с оксидом алюминия
Бутыли из стекла с притертыми пробками вместимостью 2000 - 3000 см3 для отбора и хранения проб
3.3. Реактивы, материалы
Гексан, ТУ 6-09-3375
Углерод четыреххлористый, ГОСТ 20288
Хлороформ, ТУ 6-09-800
Алюминии оксид, ТУ 6-09-3916
Натрий сернокислый, ГОСТ 4166
Кислота соляная, ГОСТ 3118
Кислота серная, ГОСТ 4204
Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181ʘ
При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод соблюдают следующие требования безопасности:
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.
4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой гравиметрического метода анализа.
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
температура окружающего воздуха (20 ± 5) ℃;
атмосферное давление (84 - 106) кПа (630 - 800 мм.рт.ст);
относительная влажность (80 ± 5) %;
частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
напряжение в сети (220 ± 10) В.
Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб»ʘ.
7.1. Пробы воды для параллельных определений отбирают в отдельные стеклянные емкости с притертыми пробками. Пробу для одного определения используют полностью. Если определение нефтепродуктов в день отбора невозможно, то пробы консервируют 2 - 4 см3 экстрагента (четыреххлористый углерод, хлороформ) на 1 дм3 воды. Законсервированные пробы могут храниться в течение двух недель.
При определении нефтепродуктов методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием объем пробы (при концентрации нефтепродуктов 0,3 - 3,0 мг/дм3) должен составлять не менее 3 - 3,5 дм3.
7.2. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
- цель анализа, предполагаемые загрязнители;
- место, время отбора;
- номер пробы;
- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:
ʘ 8.1. Подготовка оксида алюминия II степени активностиʘ
Реактив перед употреблением прокаливают в муфельной печи при 600 °С в течение 4 часов, дают остыть в эксикаторе и добавляют 3 % (по массе) дистиллированной воды. Хранят в склянке с притертой пробкой.
ʘ 8.2. Подготовка натрия сернокислого безводногоʘ
Перед использованием реактив прокаливают в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 3 часов.
ʘ 8.3. Подготовка колонки с оксидом алюминияʘ
Колонка с оксидом алюминия представляет собой стеклянную трубку длиной 10 см и диаметром 0,7 - 1,0 см с оттянутым нижним концом до диаметра 0,1 см. В трубку помещают стеклянную вату слоем 0,5 см, затем 6 г оксида алюминия и снова стеклянную вату. В качестве колонки можно использовать обычную пипетку, градуированную на 10 см3. Оксид алюминия в колонке меняют после каждой пробы. Использованный оксид алюминия можно регенерировать промыванием его четыреххлористым углеродом или хлороформом, испарением растворителя и последующим его прокаливанием.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа: одни остаются нерастворимыми в гексане, другие (фенолы, нафтеновые кислоты) сорбируются оксидом алюминия.
10.1. Определение при концентрации нефтепродуктов 0,3 - 3,0 мг/дм3
При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод выполняют следующие операции:
3 - 3,5 дм3 исследуемой пробы воды подкисляют соляной кислотой (плотн. 1,19 г/см3) до рН < 5. Затем приливают 150 см3 хлороформа или четыреххлористого углерода, погружают мешалку так, чтобы лопасти её были в воде на 50 мм выше границы слоев воды и растворителя и перемешивают в течение 10 мин.
Затем переносят большую часть водного слоя в другой сосуд такой же вместимости,
а оставшийся водный слой и слой хлороформа помещают в делительную воронку
вместимостью 500 - 700 см3.
Через 15 минут сливают нижний слой хлороформа в коническую колбу (Эрленмейера) вместимостью 500 см3, стараясь не захватить при этом ни воды, ни промежуточного слоя эмульсии.
Переливают водный раствор из второго сосуда снова в первый, туда же переносят оставшийся в деятельной воронке водный слой с эмульсией, добавляют вторую порцию хлороформа 150 см3 и снова перемешивают мешалкой в течение 5 - 7 мин. Снова сливают большую часть водного слоя, остаток переносят в ту же делительную воронку.
Через 15 мин отделяют второй экстракт и присоединяют его к первому, не захватывая при этом водного слоя. Затем небольшим количеством хлороформа (около 50 см3) обмывают стенки сосуда, в котором проба находилась до экстракции, переносят в ту же делительную воронку, взбалтывают, дают некоторое время отстояться и присоединяют слой хлороформа к первым двум экстрактам.
В проведении третьей экстракции обычно нет необходимости.
Экстракцию хлороформом можно также проводить следующим способом: в делительную воронку вместимостью 1 - 2 дм3 помещают 3 раза по 1 дм3 исследуемой воды и последовательно взбалтывают с двумя порциями по 20 см3 хлороформа. Таким образом, на экстракцию из 3 дм3 анализируемой пробы будет израсходовано 120 см3 хлороформа. Экстракты соединяют, прибавляют к ним 50 см хлороформного раствора, полученного при ополаскивании сосуда, где хранилась проба (*).
___________
(*) Склянку, в которой находилась проба, ополаскивают растворителем, который используется для экстракции.
Колбу с экстрактом присоединяют к холодильнику, помещают её в кипящую водяную баню или ставят на горячую закрытую плитку и отгоняют хлороформ до тех пор, пока в колбе не останется 10 - 20 см3 раствора. Дают колбе остыть и разбирают прибор.
Остатки хлороформа удаляют при комнатной температуре. Предварительно взвешенный бюкс (с крышкой) помещают в вытяжном шкафу на расстоянии 25 - 35 см от обычного комнатного вентилятора, снимают крышку, заполняют бюкс на три четверти полученным экстрактом, включают вентилятор; по мере испарения экстракт подливают в бюкс, пока не перенесут полностью. Колбу из-под экстракта обмывают небольшой порцией хлороформа и переносят в тот же бюкс.
Когда в бюксе останется менее 0,5 см3 хлороформного раствора, выключают вентилятор и продолжают испарение на воздухе, взвешивая бюкс каждые 2 мин. Перед взвешиванием его закрывают крышкой и вновь снимают крышку для дальнейшего испарения. Когда масса перестанет изменяться, испарение заканчивают.
Разность между массой бюкса с остатком после удаления хлороформа и массой пустого бюкса показывает общее содержание экстрагируемых хлороформом веществ.
Остаток после отгонки хлороформа растворяют в 1 - 2 см3 предварительно высушенного сульфатом натрия н-гексана или петролейного эфира. Полученный раствор вместе с частицами нерастворившегося остатка, если такие окажутся, переносят в колонку с оксидом алюминия, под которую подставляют чистую сухую колбу. Бюкс несколько раз обмывают маленькими порциями н-гексана, переносят каждую порцию в колонку с оксидом алюминия. Колонку промывают еще несколькими порциями н-гексана (всего 40 - 45 см3), собирая их в ту же колбу. Не следует при этом допускать, чтобы уровень н-гексана в колонке опускался ниже верхней границы слоя оксида алюминия.
Из полученного раствора нефтепродуктов в н-гексане, свободном от полярных соединений, удаляют н-гексан, испаряя его из бюкса при комнатной температуре вентилятором так же, как удаляли раньше хлороформ. Разность между массой бюкса с остатком после удаления н-гексана и массой пустого бюкса показывает содержание нефтепродуктов во взятом для исследования объеме пробы.
10.2. Определение нефтепродуктов в концентрациях выше 3,0 мг/дм3
Определение проводят так же, как описано в п. 10.1, но только с меньшим объемом исследуемой воды. Берут для анализа 100 - 1000 см3 воды, соответственно взятому объему воды уменьшают и количество применяемого для экстракции растворителя.
Содержание массовой концентрации нефтепродуктов X (мг/дм3) рассчитывают по формуле:
|
где m1, - масса бюкса с остатком после удаления гексана, мг,
m2 - масса пустого бюкса, мг;
V - объем пробы, взятой для анализа, см3.
За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2
|
для которых выполняется следующее условие:
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.
Таблица 2
Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя параллельными результатами измерений), г, % |
Природные воды |
|
от 0,3 до 0,9 вкл. |
28 |
св. 0,9 |
25 |
Сточные воды |
|
от 0,3 до 0,5 вкл |
34 |
св. 0.5 до 50 вкл. |
25 |
св. 50 |
11 |
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.
Таблица 3
Значения предела воспроизводимое при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
Природные воды |
|
от 0,3 до 0,9 вкл. |
39 |
св. 0,9 |
34 |
Сточные воды |
|
от 0,3 до 0,5 вкл |
48 |
св. 0,5 до 50 вкл. |
34 |
св. 50 |
14 |
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Результат анализа Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср ± ∆, Р = 0,95,
где ∆ - показатель точности методики.
Значение ∆ рассчитывают по формуле: ∆ = 0,01 d Хср.
Значение d приведено в таблице 1.
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Хср ± ∆л Р = 0,95, при условии ∆л < ∆,
где Хср, - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
± ∆л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных определений, использованных дня расчета результата анализа;
- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Образцами для контроля являются образцы, полученные путем внесения таблетки ГСО 7117 (или аналогичного ему по метрологическим характеристикам) состава нефтепродуктов в дистиллированную воду. Приготовление образца и расчет значения содержания нефтепродуктов в образце производится в точном соответствии с Приложением 2 к свидетельству о метрологической аттестации ГСО 7117. Подготовленный образец анализируют в точном соответствии с настоящей методикой. Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
|
где Сср - результат анализа массовой концентрации нефтепродуктов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
К = ∆л, |
где ± ∆л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику шмрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ∆л = 0,84×∆, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.