МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
НЕФТЕПРОДУКТОВ В ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОДАХ
МЕТОДОМ КОЛОНОЧНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ СО
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ ОКОНЧАНИЕМ

ПНД Ф 14.1:2.62-96

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Москва 1996 г.
(издание 2004 г.)

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.032/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004 г.).

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений содержаний нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах методом колоночной хроматографии со спектрофотометрическим окончанием при массовых концентрациях нефтепродуктов от 0,02 до 2,0 мг/дм³.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа (п. 9).

1. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод определения массовой концентрации нефтепродуктов основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении по интенсивности светопоглощения в ультрафиолетовой области спектра.

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1

Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 270 нм

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

Вентилятор комнатный типа ВН10-УЧ, ГОСТ 7402.

Термометр КШ-14/23, ТУ 25-2021.007-88.

ГСО содержания нефтепродуктов в водорастворимой матрице, ГСО 7117.

3.2. Посуда

Воронка ВД-1; 3 - 1000 ХС, ГОСТ 25336.

Цилиндр 1 - 1000, ГОСТ 1770.

Мензурка 100, ГОСТ 1770.

Колба КН-50, ГОСТ 19908.

Стаканчики для взвешивания (бюксы), ГОСТ 25336.

Пробирки 2 - 5,

10 - 0,1 ХС, ГОСТ 1770.

Стакан НН-50;

100, ГОСТ 19908.

Колбы 2-25-2, ГОСТ 1770.

Пипетки мерные с делениями 0,1 см³, 4(5) - 2 - 1(2);

6(7) - 1 - 5(10);

3-1-50, ГОСТ 29227^(*).

Бутыли с припертыми пробками для отбора проб.

Колонка с оксидом алюминия.

^(*) Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

3.3. Реактивы

Гексан, ТУ 6-09-3375.

Углерод четыреххлористый, ГОСТ 20288.

Хлороформ, ГОСТ 20015^(*).

Алюминий оксид, ТУ 6-09-3916.

Натрий сернокислый, ГОСТ 4166.

Кислота соляная, ГОСТ 3118.

Кислота серная, ГОСТ 4204.

Все реактивы должны быть квалификации не ниже х.ч.

^(*) Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой спектрофотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм. рт. ст.);

относительная влажность (80 ± 5) %;

напряжение сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ^(*) ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб»^(*).

^(*) Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

7.1. Пробы воды для параллельных определений отбирают в отдельные стеклянные емкости с притертыми пробками. Пробу для одного определения используют полностью. Если определение нефтепродуктов в день отбора невозможно, то пробы консервируют 2 - 4 см³ экстрагента (четыреххлористый углерод, хлороформ) на 1 дм³ воды. Законсервированные пробы могут храниться в течение двух недель.

При определении нефтепродуктов методом колоночной хроматографии со спектрофотометрическим окончанием объем пробы должен составлять 1 дм³.

7.2. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

8.1. Подготовка прибора

8.1.1. Подготовку спектрофотометра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.1.2. Колонка с оксидом алюминия представляет собой стеклянную трубку длиной 10 см и диаметром 0,7 - 1,0 см с оттянутым нижним концом диаметром 0,1 см. В трубку помещают стеклянную вату слоем 0,5 см, затем 2 - 3 см слоя оксида алюминия (приблизительно 1 г) и снова стеклянную вату. В качестве колонки можно использовать обычную пипетку, градуированную на 10 см³. Слоя оксида алюминия в 2 - 3 см достаточно для поглощения 50 - 100 мг полярных соединений. Оксид алюминия в колонке меняют после каждой пробы. Использованный оксид алюминия можно регенерировать промыванием его четыреххлористым углеродом или хлороформом, испарением растворителя и последующим прокаливанием при 300 - 400 °С в течение 4 ч.

8.2. Приготовление градуировочного раствора нефтепродуктов

Готовят из нефтепродуктов, выделенных из серии проанализированных проб.

Для этого, после завершения эксперимента, экстракты объединяют, порциями переносят во взвешенный стакан емкостью 50 см³ и испаряют гексан под вентилятором. Навеску 0,01 г выделенных таким образом «чистых» нефтепродуктов растворяют в гексане в мерной колбе на 100 см³.

1 см³ раствора содержит 0,1 мг нефтепродуктов.

Если выделенные из исследуемой воды нефтепродукты не используются сразу, а сохраняются то, возможно, их окисление, и тогда для приготовления градуировочного растворов необходима их очистка. Для этого 1 г нефтепродуктов растворяют в 20 см³ гексана, пропускают последовательно через две колонки с 2 г оксида алюминия каждая, промывая колонки 2 - 3 раза порциями гексана по 5 см³.

Прошедший через вторую колонку раствор собирают в стаканчик (бюкс), гексан испаряют под вентилятором. После полного испарения гексана стаканчик взвешивают на аналитических весах до достижения постоянной массы.

8.3. Построение градуировочного графика

Для работы удобно иметь два градуировочных графика, т.к. содержание нефтепродуктов в очищенных сточных и природных водах колеблется от сотых долей мг/дм³ до целых мг/дм³.

Для построения первого градуировочного графика в градуировочные пробирки вносят 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2 см³ градуировочного раствора нефтепродуктов (п. 8.2), доводят объем до 5 см³ гексаном, перемешивают. Масса нефтепродуктов в полученных растворах равна 0,01; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10; 0,12 мг.

Для построения второго градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 25 см³ вносят 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 8,0; 10,0; 15,0; 20,0 см³ градуировочного раствора нефтепродуктов (п. 8.2) и доводят объем до метки гексаном, перемешивают. Масса нефтепродуктов в полученных растворах равна 0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 0,8; 1,0; 1,5; 2,0 мг.

Через 0,5 часа замеряют оптическую плотность растворов на спектрофотометре при длине полны λ = 270 нм в кюветах с толщиной слоя 10 мм согласно инструкции по эксплуатации прибора. В качестве раствора сравнения используют гексан. Берут средний результат оптической плотности из трех измерений.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации.

Строят градуировочный график в координатах оптическая плотность-масса нефтепродуктов в мг.

Построение градуировочного графика возможно с использованием ГСО 7117 в соответствии с инструкцией по применению.

8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при смене основных реактивов, но не реже одного раза в месяц. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации нефтепродуктов в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации нефтепродуктов в образце для градуировки;

 - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:  = 0,84σ_R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения σ_R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа: одни остаются нерастворимыми в гексане, другие (фенолы, нафтеновые кислоты) сорбируются оксидом алюминия.

10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и очищенных сточных вод выполняют следующие операции:

1 дм³ исследуемой пробы воды (точно фиксированный объем), содержащей 0,02 - 2,0 мг нефтепродуктов, переносят в делительную воронку, подкисляют соляной кислотой до pH 3 - 4 и экстрагируют порцией 20 см³ четыреххлористого углерода или хлороформа в течение 10 минут.

(Склянку, в которой находилась проба, ополаскивают растворителем, который используется для экстракции).

После расслоения фаз (через 10 мин.) экстракт сливают в колбу емкостью 50 см³. Экстракт высушивают сульфатом натрия, который добавляют в количестве, необходимом для полного поглощения влаги. Обезвоженный экстракт сливают, не допуская попадания влаги, в стакан емкостью 50 см³, заполнив его на 3/4 объема. Стакан с экстрактом помещают в вытяжной шкаф на расстоянии 50 - 60 см от вентилятора и испаряют растворитель. Колбу промывают двумя порциями (по 3 см³) растворителя, который переносят в тот же стакан. Растворитель испаряют до объема экстракта 0,5 см³, после чего испарение продолжают без вентилятора.

Остаток в стакане, после полного испарения растворителя, растворяют в 5 см³ гексана. Полученный раствор осторожно, избегая потерь, пропускают через колонку с оксидом алюминия, собирая элюат в мерную колбу на 25 см³. Стакан и колонку промывают четырьмя порциями гексана по 5 см³.

Уровень жидкости в колонке до прибавления последней порции гексана не должен опускаться ниже верхней границы слоя оксида алюминия. Объем элюата в колбе доводят до метки гексаном, перемешивают.

Через 0,5 часа замеряют оптическую плотность элюата на спектрофотометре. Содержание нефтепродуктов находят по второму градуировочному графику.

При содержании нефтепродуктов < 0,1 мг/дм³ используют первый градуировочный график. Для этого весь элюат количественно переносят в стакан емкостью 50 см³, испаряют гексан до объема 2 - 3 см³ и количественно переносят в градуированную пробирку. Доводят гексаном объем до 5 см³ и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре.

11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержание нефтепродуктов X (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

где М - масса нефтепродуктов, найденная по градуировочному графику, мг;

V - объем исследуемой пробы, дм³.

За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

|Х1 - Х2| ≤ r∙( Х1 + Х2)/200

(1)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

Таблица 2

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х_ср ± Δ, Р = 0,95,

где Δ - показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01∙δ∙Х_ср.

Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х_ср ± Δ_л, Р = 0,95, при условии Δ_л < Δ,

где Х_ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± Δ_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контрю ля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с
применением образцов для контроля

Образцами для контроля являются образцы, полученные путем внесения таблетки ГСО 7117 (или аналогичного ему по метро логическим характеристикам) состава нефтепродуктов в дистиллированную воду. Приготовление образца и расчет значения содержания нефтепродуктов в образце производится в точном соответствии с Приложением 2 к свидетельству о метрологической аттестации ГСО 7117. Подготовленный образец анализируют в точном соответствии с настоящей методикой. Оперативный контроль процедуры анализа приводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |С_ср - С|

где С_ср - результат анализа массовой концентрации нефтепродуктов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле.

К = Δ_л,

где ±Δ_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84∙Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

Кк ≤ К

(2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Содержание