ФЕДЕРАЛЬНАЯ
СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
УТВЕРЖДАЮ Директор ФБУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» ___________ С.А. Хахалин подпись «23» _ноября_ 2011 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ БОРА В ПИТЬЕВЫХ, ПОВЕРХНОСТНЫХ,
ПОДЗЕМНЫХ ПРЕСНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С АШ-РЕЗОРЦИНОМ
ПНД Ф
14.1:2:3:4.237-2007
(ФР 1.31.2007.03812)
Методика допущена для целей
государственного
экологического контроля
МОСКВА
2007 г.
(издание 2011 г.)
Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).
Главный инженер ФБУ «ФЦАО», к.х.н. |
_________________ подпись |
В.С. Талисмалов |
Разработчик:
«Федеральный центр анализа н оценки техногенного
воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)
Адрес: 125080, г. Москва, п/о № 80, а/я № 86
Телефон: (495) 943-29-44
Телефон/факс: (495) 781-64-95; факс: (495) 781-64-96
E-mail: info@fcao.ru. www.fcao.ru.
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации бора в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с АШ-резорцином.
Диапазон измерений от 0,04 до 6 мг/дм3.
Оптимальное содержание бора в природных и сточных водах, позволяющее проводить определение без предварительного разбавления анализируемой пробы воды, составляет 0,04 - 0,6 мг/дм3.
Если массовая концентрация бора в анализируемой пробе превышает 0,6 мг/дм3, то пробу необходимо разбавлять.
Основные компоненты, входящие в состав вод, практически не мешают определению бора в условиях проведения анализа при содержании в аликвотной части анализируемой пробы воды: натрий - до 200 мг; калий -до 65 мг; магний - до 20 мг; кальций - до 20 мг; хлорид-ион до 100 мг; фторид-ион - до 40 мг; сульфат-ион - до 200 мг; карбонат-ион - до 20 мг; гидрокарбонат-ион - до 10 мг; нитрит-ион - до 0,05 мг; нитрат-ион - до 1000 мг.
При содержании кальция и магния более 20 мг в аликвотной части анализируемой пробы воды, необходимо увеличить количество добавляемого в ходе анализа ЭДТА (Трилона Б) до 0,5 г.
Значения показателя точности измерений1 - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.
_________
1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).
Значения показателя точности измерений используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;
- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.
Таблица 1 - Диапазоны измерений, показатели неопределенности измерений
Диапазон измерений |
Суммарная стандартная относительная неопределенность, u, % |
Расширенная относительная неопределенность2, U при коэффициенте охвата k = 2, % |
От 0,04 до 0,1 вкл. |
13 |
26 |
Св. 0,1 до 0,6 вкл. |
10 |
20 |
Св. 0,6 до 6 вкл. |
8,5 |
17 |
________
2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы.
Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 530 нм.
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм.
Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.
Гири по ГОСТ 7328-2001.
Колбы мерные вместимостью 50, 100, 500, 1000 см3 по ГОСТ 1770-74.
Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 см3 по ГОСТ 29227-91.
Пипетки с одной отметкой вместимостью 25 см3 по ГОСТ 29169-91.
Цилиндры мерные вместимостью 10, 100, 500 см3 по ГОСТ 1770-74.
ГСО с аттестованным содержанием бора 1 мг/см3 и погрешностью аттестованного значения не более 1 % при Р = 0,95.
Колбы конические Кн-1-100 по ГОСТ 25336-82.
Стаканчики для взвешивания Н-1-50 ТХС по ГОСТ 25336-82.
Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83.
Примечания.
1 Допускается использование других средств измерений, вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.
2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
Соляная кислота по ГОСТ 3118-77.
Борная кислота по ГОСТ 9656-77.
Уксусная кислота по ГОСТ 61-75.
Натрий гидроокись по ГОСТ 4328-77.
Динатриевая соль этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б, комплексен III) по ГОСТ 10652-73.
АШ-резорцин по ТУ 6-09-07-1590-87.
n-Нитрофенол по ТУ 6-09-3973-75.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678-95.
Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76.
Примечания.
1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.
Фотометрический метод определения массовой концентрации бора основан на образовании окрашенного в розовый цвет комплексного соединения борной кислоты с АШ-резорцином в уксуснокислой среде (рН = 5,3 - 5,8). Соотношение бора и АШ-резорцина в комплексе 1:1. Оптическую плотность раствора измеряют при длине волны 530 нм в кювете с толщиной оптического слоя 10 мм.
Реакция бора с АШ-резорцином протекает во времени, поэтому оптическую плотность растворов следует измерять на следующий день после их приготовления (через 17 - 20 час).
При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.
5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.
5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.
5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура окружающего воздуха |
(20 ± 5) °С; |
- атмосферное давление |
(84,0 - 106,7) кПа; |
- относительная влажность не более |
80 % при температуре 25 °С; |
- напряжение сети |
(220 ± 22) В; |
- частота переменного тока |
(50 ± 1) Гц. |
При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных растворов, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики.
8.1.1 Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб», ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».
8.1.2 Посуду для отбора проб и проведения анализа промывают водопроводной водой, обрабатывают хромовой смесью, ополаскивают водопроводной водой и несколько раз дистиллированной водой.
8.1.3 Пробы воды отбирают в бутыли из стекла, не содержащего бор и предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 100 см3.
8.1.4 Пробы воды не консервируют и хранят не более 3-х суток.
8.1.5 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются:
цель анализа, предполагаемые загрязнители;
место, время отбора;
номер пробы;
объем пробы;
должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.
8.3.1 Приготовление раствора гидроксида натрия с массовой долей 2 %
Навеску 2 г гидроксида натрия помещают в коническую колбу и растворяют в 98 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 3-х месяцев.
8.3.2 Приготовление раствора соляной кислоты (1:19)
К 950 см3 дистиллированной воды добавляют 50 см3 концентрированной соляной кислоты (ρ = 1,19). Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 6 месяцев.
8.3.3 Приготовление раствора трилона Б (Комплексен III) с массовой долей 10 %
Навеску 10 г трилона Б помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3 и добавляют 90 см3 дистиллированной воды. Раствор нейтрализуют 2 % раствором гидроксида натрия до рН = 5,6 по индикаторной бумажке.
Срок хранения 3 месяца.
8.3.4 Приготовление раствора п-нитрофенола с массовой долей 0,1 %
Навеску 0,1 г n-нитрофенола помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
Раствор хранят до внешних изменений.
8.3.5 Приготовление раствора АШ-резорцина с массовой долей 0,05 %
Навеску 0,05 г АШ-резорцина помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 30 - 50 см3 дистиллированной воды, перемешивают до растворения соли и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор готовят в количестве, достаточном на 3 - 4 рабочих дня и хранят в темном прохладном месте.
8.3.6 Приготовление ацетатного буферного раствора с рН=5,6 - 5,8
Навеску 72 г гидроксида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и растворяют в 500 см3 дистиллированной воды. После охлаждения раствора прибавляют 115,7 см3 концентрированной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Тщательно перемешивают. Величину pH контролируют на рН-метре.
Срок хранения 1 месяц.
8.3.7 Приготовление основного градуировочного раствора бора с массовой концентрацией 100 мкг/см3 из ГСО
Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. 1 см3 раствора должен содержать 100 мкг бора.
Срок хранения 1 месяц.
8.3.8 Приготовление основного градуировочного раствора бора с массовой концентрацией 100 мкг/см3 из борной кислоты
Навеску 0,286 г высушенной в эксикаторе борной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
Срок хранения 1 месяц.
8.3.9 Приготовление рабочего градуировочного раствора бора с массовой концентрацией 10 мкг/см3
Раствор готовят из основного градуировочного раствора бора путем разбавления. 10 см3 основного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. 1 см3 раствора должен содержать 10 мкг бора.
Раствор готовят в день проведения анализа.
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией бора от 0,04 до 0,60 мг/дм3. Условия проведения анализа должны соответствовать п. 7.
Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Образцы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 50 см3 и проводят через весь ход анализа по п. 9.
Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.
Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки
Номер образца |
Аликвотная часть рабочего градуировочного раствора бора (С = 10 мкг/см3), помещенная в мерную колбу вместимостью 50 см3, см3, |
Массовая концентрация бора в градуировочных растворах, мг/дм3 |
1 |
0,0 |
0,0 |
2 |
0,2 |
0,04 |
3 |
0,5 |
0,10 |
4 |
0,8 |
0,16 |
5 |
1,0 |
0,20 |
6 |
1,5 |
0,30 |
7 |
2,0 |
0,40 |
8 |
2,5 |
0,50 |
9 |
3,0 |
0,60 |
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм3.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также после ремонта или поверки прибора, при использовании новой партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении Для каждого образца для градуировки следующего условия:
|X - С| < 0,01∙1,96∙С∙u1(TOE), |
(1) |
где X - результат контрольного измерения массовой концентрации бора в образце для градуировки, мг/дм3;
С - аттестованное значение массовой концентрации бора, мг/дм3;
u1(TOE) - стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.
Значения u1(TOE) приведены в Приложении А.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
Аликвотную часть анализируемой воды 1 - 25 см3, содержащую не более 30 мкг бора (оптимально 5 - 20 мкг), помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3. Если аликвота менее 25 см3, доводят дистиллированной водой до ≈ 25 см3. Прибавляют 2 капли 0,1 % раствора n-нитрофенола и нейтрализуют соляной кислотой (1:19) до обесцвечивания желтого раствора (в случае кислых вод сначала добавляют гидроксид натрия до появления желтой окраски индикатора, а затем добавляют раствор соляной кислоты до обесцвечивания раствора). Далее прибавляют 2 см3 10 % раствора трилона Б (при содержании кальция и магния более 20 мг в аликвотной части анализируемой пробы воды прибавляют 5 см3 10 % раствора трилона Б), добавляют 5 см3 0,05 % раствора АШ-резорцина. Раствор перемешивают после добавления каждого реактива. Раствор доводят до метки ацетатным буферным раствором, тщательно перемешивают и оставляют в темном месте до следующего дня.
На следующий день (через 17 - 20 ч) измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре или фотоколориметре при длине волны 530 нм в кювете с толщиной оптического слоя 10 мм по отношению к холостой пробе.
Массовую концентрацию бора X (мг/дм3) рассчитывают по формуле:
Х = С∙К |
(2) |
где С - массовая концентрация бора, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;
К - коэффициент разбавления.
При необходимости за результат измерений Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2
|
(3) |
для которых выполняется следующее условие:
|Х1 - Х2| ≤ 0,01∙r∙Хср |
(4) |
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
Диапазон измерений, мкг/дм3 |
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % |
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
От 0,04 до 0,1 вкл. |
22 |
31 |
Св. 0,1 до 0,6 вкл. |
20 |
25 |
Св. 0,6 до 6 вкл. |
14 |
22 |
Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± U, мг/дм3,
где X - результат измерений массовой концентрации бора, установленный по п. 10, мг/дм3;
U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата k = 2), мг/дм3.
U = 0,01∙Uотн.∙X |
(5) |
Значение Uотн. приведено в таблице 1.
Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± Uл мг/дм3, Р = 0,95, при условии Uл < U, где Uл - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
12.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений;
- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.
Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.
Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
12.1.2 При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики и проведении контроля процедуры измерений в лаборатории используют либо приведенные в бюджете неопределенности стандартные отклонения промежуточной прецизионности, либо установленные в лаборатории, при выполнении следующего условия: ,
где σR - стандартное отклонение (СКО) воспроизводимости, приведенное в бюджете неопределенности;
σ1(TOE) - стандартное отклонение (СКО) промежуточной прецизионности, приведенное в бюджете неопределенности;
- СКО внутрилабораторной прецизионности, установленное в лаборатории при внедрении методики измерений.
с использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры КК с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры КК рассчитывают по формуле
КК = |Х'ср - Хср - Сд|, |
(5) |
где Х'ср - результат анализа массовой концентрации бора в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм3;
Хср - результат анализа массовой концентрации бора в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм3.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
|
(6) |
где , - стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации бора в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
(7) |
При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
с использованием образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры КК с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры КК рассчитывают по формуле
КК = |Сср - С|, |
(8) |
где Сср - результат анализа массовой концентрации бора в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм3;
С - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм3.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
К = 2∙С∙0,01∙σ1(TOE), |
(9) |
где σ1(TOE) - стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующее массовой концентрации бора в образце для контроля, мг/дм3.
С - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм3.
Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
(10) |
При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений
Источник неопределенности |
Оценка типа |
Стандартная относительная неопределенность, % |
||
(от 0,04 - 0,1) мг/дм3 |
(св. 0,1 - 0,6) мг/дм3 |
(св. 0,6 - 6) мг/дм3 |
||
Приготовление градуировочных растворов, u1, % |
В |
2,5 |
2,5 |
2,5 |
Степень чистоты реактивов и дистиллированной воды, u2, % |
В |
1,5 |
1,3 |
1,3 |
Подготовка проб к анализу, u3, % |
В |
1,8 |
1,8 |
1,8 |
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости3, ur (σr), % |
А |
8 |
7 |
5 |
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности3, u1(TOE) (σ1(TOE)), % |
А |
9 |
7,5 |
7 |
Стандартное отклонение измерений, полученных в условиях воспроизводимости, uR (σR), % |
А |
11 |
9 |
8 |
Суммарная стандартная относительная неопределенность, uс, % |
13 |
10 |
8,5 |
|
Расширенная относительная неопределенность, (Uотн.) при k = 2, % |
26 |
20 |
17 |
|
Примечания. 1 Оценка (неопределенности) типа А получена путем статистического анализа ряда наблюдений. 2 Оценка (неопределенности) типа В получена способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений. |
_________
3 Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.
Содержание