ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ
УТВЕРЖДАЮ Директор ФГУ «Федеральный ______________ Г.М. Цветков «27» июля 2005 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ ДОЛИ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ПРОБАХ
ПОЧВ, ОСАДКАХ СТОЧНЫХ ВОД И ОТХОДОВ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С ХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТОЙ
ПНД Ф 16.1:2.3:3.45-05
Методика допущена для целей государственного
экологического контроля
МОСКВА
2005 г.
Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ «ФЦАО»).
Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений содержания формальдегида в пробах почв, осадков сточных вод и отходов фотометрическим методом.
Диапазон измерения массовой концентрации формальдегида для почв от 0,05 до 5,0 мг/кг, для отходов и осадков сточных вод - от 0,05 до 100 мг/кг.
Определению мешают диметилдиоксан и уротропин, т.к. в процессе загрязнения растворов в сильнокислой среде происходит их гидролиз, приводящий к образованию формальдегида. Поэтому данный метод позволяет определить лишь сумму свободного и связанного формальдегида. Определению мешает ацетальдегид (в концентрациях нескольких граммов в 1 дм3), который извлекается при отгонке из почвы и реагирует с хромотроповой кислотой. Остальные альдегиды определению не мешают. Определению не мешает также глиоксаль, уксусная и щавелевые кислоты, ацетон и глицерин.
Метод основан на извлечении формальдегида из почвы перегонкой с водяным паром в сильнокислой среде и определении при содержании в отгоне фотометрическим методом по цветной реакции с хромотроповой кислотой при длине волны 570 нм.
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σr, % |
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σR, % |
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± δ, % |
|
Почва |
|||
От 0,05 до 5 вкл. |
10 |
16 |
32 |
Отходы, осадки сточных вод |
|||
От 0,05 до 5 вкл. |
11 |
16 |
32 |
Св. 5 до 100 вкл. |
9 |
12 |
24 |
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны 570 нм |
|
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм |
|
Весы лабораторные аналитические, общего назначения типа ВЛР-200 |
|
Гири |
|
Пипетки градуированные вместимостью 2, 5, 10 см3 |
|
Колбы мерные 1-250-2, 1-100-2 |
|
Цилиндры мерные вместимостью 100 см3 |
|
Государственный стандартный образец (ГСО) состава раствора формальдегида 1 мг/см3 с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1 % |
ГСО 1625-89 |
Пробирки термостойкие вместимостью 50 см3 с меткой 20 см3 |
Плитка электрическая с регулятором температуры и закрытой спиралью |
|
Водяная баня |
ТУ 46-22-606-75 |
Сушильный шкаф (до 200 °С) |
ТУ 50-239-84 |
Колбы конические Кн-1-200 |
|
Перегонный аппарат с колбой для перегонки ёмкостью 500 см3, насадки с капельной воронкой и прямым холодильником, все соединения на шлифах |
Кислота серная х.ч. |
|
Соль натриевая хромотроповой кислоты ч.д.а. |
ТУ 6-09-50-2312 |
Вода дистиллированная |
Примечание: Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше и обеспечивают нормируемую точность измерений.
Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.
4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019-79.
4.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
4.4 Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности в соответствии с инструкциями, прилагаемыми к приборам. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра.
Условия окружающей среды, при которых обеспечивается требуемая точность измерений, следующие:
атмосферное давление (84 - 106) кПа;
температура воздуха (20 ± 5) °С;
относительная влажность воздуха не более 80 % при t = 25 °С;
напряжение питания электросети (220 ± 22) В;
частота переменного тока (50 ± 1) Гц.
Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 «Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 17.4.4.02-84 «Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа», ГОСТ 17.1.5.01-80 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность» или другими нормативными документами, утвержденными и применяемыми в установленном порядке.
Для определения формальдегида в почве взвешивают 50 г или 100 г в зависимости от ее структуры. Если почва легкая, то отбирают 50 г, иначе будет сильное вспенивание и выброс реакционной массы из колбы в отгон.
Для анализа отходов и осадков сточных вод отбирают от 2,5 до 50 г пробы в зависимости от предполагаемого содержания формальдегида.
Допускается хранение проб не более суток в холодильнике при температуре от 0 °С до 5 °С, но лучше приступать к анализу немедленно.
Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.
8.2 Приготовление растворов
8.2.1 Натриевая соль хромотроповой кислоты, 2 % раствор
Растворяют 1 г натриевой соли хромотроповой кислоты в дистиллированной воде, фильтруют через небольшой складчатый фильтр и фильтрат доводят дистиллированной водой до 50 см3.
Применяют всегда свежеприготовленный раствор.
8.2.2 Приготовление градуировочных растворов
Градуировочный раствор № 1 с концентрацией 0,01 мг/см3 формальдегида готовят соответствующим разбавлением ГСО раствора формальдегида дистиллированной водой.
Срок хранения раствора при температуре 2 - 5 °С - 1 месяц.
Градуировочный раствор № 2 с концентрацией 0,001 мг/см3 формальдегида готовят соответствующим разбавлением градуировочного раствора № 1 дистиллированной водой. Раствор используют свежеприготовленным.
При отсутствии ГСО градуировочные растворы можно приготовить из 40 % раствора формальдегида (см. Приложение А).
8.3 Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией формальдегида от 0 до 0,25 мг/дм3. Условия проведения анализа должны соответствовать п. 6.
Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в табл. 2.
Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 3 % относительно приписанного значения массовой концентрации формальдегида.
Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки при определении формальдегида
Концентрация формальдегида, мг/250 см3 |
Объем градуировочного раствора № 1, см3 |
Объем градуировочного раствора № 2, см3 |
Объем колбы, см3 |
|
1 |
0,00 |
0,0 |
0,0 |
100 |
2 |
0,0125 |
5,0 |
100 |
|
3 |
0,025 |
10,0 |
100 |
|
4 |
0,050 |
2,0 |
100 |
|
5 |
0,100 |
4,0 |
100 |
|
6 |
0,150 |
6,0 |
100 |
|
7 |
0,200 |
8,0 |
100 |
|
8 |
0,250 |
10,0 |
100 |
Образцы для градуировки (табл. 2) разбавляют свежеперегнанной дистиллированной водой до метки.
В ряд пробирок набирают по 5 см3 стандартных растворов и далее поступают как при анализе пробы (п. 9.2). По показаниям спектрофотометра строят калибровочный график зависимости оптической плотности от концентрации формальдегида при длине волны 570 нм.
Анализ градуировочных образцов проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.
8.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене основных реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в табл. 2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
|Х - С| ≤ 1,96 ∙ 0,01 ∙ C ∙ σRл,
где X - результат контрольного измерения массовой концентрации формальдегида в образце для градуировки, мг;
С - аттестованное значение массовой концентрации формальдегида в образце для градуировки, мг;
σRл - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: σRл = 0,84 ∙ σR, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения σR приведены в таблице 1.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют ее контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
8.5 Определение влажности пробы
Определение влажности в пробе проводят по ГОСТ 28268-89 «Почвы. Методы определения влажности, максимально гигроскопичной влажности и влажности устойчивого завядания растений», и по ПНД Ф 16.2.2:2.3:3.27-02 «Методика выполнения измерений массовой доли влаги (влажности) в осадках, шламах, донных отложениях, активном иле очистных сооружений гравиметрическим методом».
9.1 Навеску пробы помещают в колбу вместимостью 500 см3 и приливают 300 см3 дистиллированной воды. Колбу помещают в колбонагреватель, присоединяют холодильник и проводят отгонку. Одновременно проводят определение влаги в почве. Содержимое колбы необходимо периодически перемешивать, чтобы почва в колбе не припекалась. Когда в приёмник отгонится 130 - 150 см3 дистиллята, перегонную колбу охлаждают, добавляют ещё 100 см3 дистиллированной воды и продолжают перегонку до тех пор, пока объём дистиллята не составит около 230 см3. Дистиллят переносят в мерную колбу на 250 см3 и разбавляют дистиллированной водой до метки.
9.2 В термостойкие пробирки наливают 5 см3 дистиллята, 0,5 см3 2 % раствора натриевой соли хромотроповой кислоты, постепенно добавляют 5 см3 концентрированной серной кислоты и осторожно перемешивают. Пробирки помещают в кипящую водяную баню на 10 минут. Затем содержимое пробирок охлаждают и разбавляют водой до 20 см3. Снова перемешивают раствор и фотометрируют в кюветах с толщиной оптического слоя 50 мм при длине волны 570 нм. Одновременно ставят холостой опыт, проводя его через все стадии анализа. Раствором сравнения служит свежеперегнанная дистиллированная вода.
Массовую концентрацию формальдегида в почве X (мг/кг) вычисляют по формуле:
где С - содержание формальдегида, найденное по градуировочному графику, мг;
Со - содержание формальдегида в холостом опыте, мг;
m - навеска пробы, взятая для анализа, в пересчете на абсолютно сухую, г;
1000 - коэффициент пересчёта на 1 кг почвы (отхода).
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/кг |
Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений), R, % |
Почвы |
|
От 0,05 до 5 вкл. |
45 |
Отходы, осадки сточных вод |
|
От 0,05 до 5 вкл. |
45 |
Св. 5 до 100 вкл. |
34 |
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х ± Δ, Р = 0,95, где Δ - показатель точности методики.
Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01 ∙ δ ∙ Х. Значение δ приведено в таблице 1.
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± Δл, Р = 0,95, при условии Δл < Δ, где
X - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
± Δл - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески
Образцами для контроля являются рабочие пробы.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк = |X' - X|,
где X' - результат измерения массовой концентрации формальдегида в исходной (рабочей) пробе;
Х - результат измерения массовой концентрации формальдегида в рабочей пробе, полученной путем варьирования навески.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
где - установленные в лаборатории при реализации методики значения характеристики погрешности результатов измерений массовой концентрации формальдегида в исходной (рабочей) пробе и в рабочей пробе, полученной путем варьирования навески, соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84 ∙ Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
Кк ≤ К. (1)
При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
А.1 Реактивы
- Формалин (40 % раствор формальдегида)
- Йод, ГОСТ 4159-79 или
- стандарт-титр 0,05 моль/дм3 эквивалента
- Натрий гидроксид, ГОСТ 4328-77
- Кислота соляная, ГОСТ 3118-77
- Натрия тиосульфат, ГОСТ 27068-86 или
- стандарт-титр, 0,1 моль/дм3 эквивалента, ТУ-6-09-01-313
- Крахмал растворимый, ГОСТ 10163-76
А.2 Приготовление. Установление истинного содержания Формальдегида
В мерную колбу вместимостью 250 см3 вносят 5 см3 формалина и доводят дистиллированной водой до метки. Истинное содержание формальдегида в основном растворе устанавливают следующим образом: 5 см3 раствора помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3 с притёртой пробкой, приливают 20 см3 0,05 моль/дм3 раствора йода и по каплям вносят 30 % раствор натрия гидроксида до появления устойчивой бледно-жёлтой окраски. Колбу оставляют на 10 минут, затем осторожно добавляют 2,5 см3 соляной кислоты (1:5), оставляют на 10 минут в темноте и оттитровывают избыток йода 0,1 моль/дм3 раствором тиосульфата натрия.
Когда раствор станет светло-жёлтым, прибавляют несколько капель крахмала. Предварительно устанавливают количество тиосульфата натрия, расходуемое на титрование 20 см3 0,05 моль/дм3 раствора йода. По разности количества тиосульфата, израсходованного на контрольное титрование, и избытка йода устанавливают количество йода, которое пошло на окисление формальдегида. 1 см3 0,05 моль/дм3 раствора йода соответствует 1,5 мг формальдегида. Определив концентрацию формальдегида в растворе, соответствующим разбавлением дистиллированной водой готовят исходный градуировочный раствор, содержащий 100 мкг/см3 вещества.
Срок хранения раствора не более 10 дней при температуре 4 °С.
Рабочий градуировочный раствор концентрацией 0,001 мг/см3 готовят соответствующим разбавлением исходного раствора. Раствор используют свежеприготовленным.
СОДЕРЖАНИЕ