ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
СВОБОДНОЙ И ОБЩЕЙ ЩЕЛОЧНОСТИ
В ПИТЬЕВЫХ, ПОВЕРХНОСТНЫХ, ПОДЗЕМНЫХ
ПРЕСНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2:3:4.245-2007
(ФР.1.31.2008.05185)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2007 г.

(издание 2012 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений свободной и общей щелочности в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах титриметрическим методом.

Диапазон измерений от 0,005 до 10 ммоль/дм³ (мг×экв./дм³).

При титровании определению мешает интенсивная окраска пробы, мутность, свободный хлор, высокое содержание диоксида углерода.

Избавление от мешающих влияний приведено в п. 9.1.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателей точности измерений¹ - расширенной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

_____________

¹ В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

_____________

² Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.1 Средства измерений

- Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008

- Термометр с ценой деления 0,2 °С по ГОСТ 29224-91

- Колбы мерные вместимостью 100, 250, 1000 см³ по ГОСТ 1770-74

- Пипетки градуированные вместимостью 1, 5, 10 см³ по ГОСТ 29227-91

- Бюретки с ценой деления 0,1 см³ по ГОСТ 29251-91

- Цилиндры мерные или мензурки по ГОСТ 1770-74

3.2 Вспомогательные устройства

- Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919-83

- Шкаф сушильный лабораторный любого типа

- Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82

- Капельница 2-50 ХС по ГОСТ 25336-82

- Стаканы химические по ГОСТ 25336-82

- Воронка стеклянная диаметром (13 - 15) см по ГОСТ 25336-82

- Воронка фильтрующая с пористой пластинкой по ГОСТ 25336-82

- Эксикатор по ГОСТ 25336-82

- Трубки хлоркальциевые ТХ-П-1-17(25) по ГОСТ 25336-82

- Бутыли из полимерного материала или стекла для отбора проб.

- Устройство для продувания воздуха (или микрокомпрессор МК)

- Фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678-86

Примечания.

1 Допускается применение иных средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы, материалы и стандартные образцы

- ГСО общей (карбонатной) щелочности воды. Относительная погрешность аттестованного значения не более 1 % при Р = 0,95

- Кислота соляная, стандарт-титр по ТУ 6-09-2540-87

- Кислота соляная, раствор 0,1 моль/дм³

- Кислота соляная по ГОСТ 3118-77

- Натрий углекислый (карбонат) по ГОСТ 83-79

- Натрия серноватистокислый (тиосульфат), 5-водный по ГОСТ 27068-86

- Метиленовый красный водорастворимый по ТУ 6-09-4070-75

- Бромкрезоловый зеленый

- Метиловый оранжевый

- Фенолфталеин

- Активированный уголь АГ-3 по ГОСТ 20464-75

- Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87

- Сжатый воздух по ГОСТ 17433-80

- Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556-81

- Натронная известь - смесь NaOH и Са(ОН)₂

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72

Примечания.

1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Определение щелочности основано на титровании пробы раствором сильной кислоты.

Под щелочностью понимают способность некоторых компонентов, содержащихся в воде, связывать эквивалентное количество сильной кислоты. Щелочность создают все катионы, которые в воде были уравновешены гидроксильными ионами, анионами слабых кислот (карбонаты, бикарбонаты и т.п.). Щелочность определяется количеством сильной кислоты, необходимым для замещения этих анионов. Расход кислоты пропорционален их общему содержанию в воде и выражает общую щелочность воды (М). В обычных природных водах величина щелочности зависит, как правило, только от содержания гидрокарбонатов щелочных металлов. В этом случае значение рН < 8,3. Общая щелочность практически тождественна карбонатной жесткости и соответствует содержанию бикарбонатов.

Наличие растворимых карбонатов и гидроокисей повышает значение рН > 8,3. Та часть общей щелочности, которая соответствует количеству кислоты, необходимой для понижения рН до 8,3, называется свободной щелочностью (Р). Количество титранта, израсходованного для достижения рН = 8,3, эквивалентно свободной щелочности; количество, необходимое для достижения рН = 4,5, эквивалентно общей щелочности. Если рН < 4,5, то ее щелочность равна нулю.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4 Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического анализа и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- Температура окружающего воздуха (22 ± 5) °С.

- Атмосферное давление (84 - 106) кПа.

- Относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C.

- Частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

- Напряжение в сети (220 ± 22) В.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: отбор проб, приготовление растворов и реактивов, определение поправочного коэффициента для раствора соляной кислоты.

8.1 Отбор и хранение проб

8.1.1 Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб», ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.1.2 Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, а затем несколько раз дистиллированной водой.

8.1.3 Пробы воды отбирают в бутыли из полимерного материала или стекла. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 см³.

8.1.4 Щелочность, особенно свободную, следует определять сразу после отбора пробы. Если это невозможно, отбирают полную бутыль и определяют щелочность не позднее, чем через 24 ч.

8.1.5 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- объем пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.2 Приготовление растворов и реактивов

8.2.1 Дистиллированная вода, свободная от CO₂

Дистиллированную воду кипятят 15 мин и охлаждают до комнатной температуры в колбе, закрытой пробкой, в которую вставлена хлоркальциевая трубка с натронной известью.

8.2.2 Приготовление раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 ммоль/дм³

При приготовлении из стандарт-титра раствор готовят согласно инструкции.

При отсутствии стандарт-титра раствор готовят из концентрированной соляной кислоты. Пипеткой вместимостью 10 см³ помещают 8,5 см³ концентрированной соляной кислоты плотностью 1,188 г/см³ в мерную колбу вместимостью 1 дм³ с предварительно налитой дистиллированной водой в объеме (200 - 300) см³ и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.

Срок хранения 6 месяцев в стеклянной посуде в местах, защищенных от попадания прямых солнечных лучей.

Коэффициент поправки к концентрации соляной кислоты устанавливают по ГОСТ 25794.1-83 по раствору натрия углекислого с концентрацией 0,1 н и проверяют 1 раз в месяц (п. 8.3).

8.2.3 Приготовление раствора карбоната натрия с концентрацией 0,1 н

Предварительно карбонат натрия прокаливают при температуре 270 - 300 °С до постоянной массы в день установки титра. Охлаждают в эксикаторе. Затем берут навеску 5,3000 г и переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, растворяют в небольшом количестве свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды и доводят до метки такой же водой.

Для предотвращения поглощения СО₂ из воздуха раствор хранят в герметично закрытой склянке. Раствор хранят не более 3 месяцев.

8.2.4 Приготовление спиртового раствора смешанного индикатора (метиловый красный + бромкрезоловый зеленый)

1. Растворяют 0,015 г метилового красного в 50 см³ 96 % этилового спирта

2. Растворяют 0,200 г бромкрезолового зеленого в 100 см³ 96 % этилового спирта.

Оба раствора смешивают.

Смешанный индикатор хранят в склянке из темного стекла до помутнения или изменения окраски.

8.2.5 Приготовление раствора метилового оранжевого с массовой долей 0,05 %

Растворяют 0,05 г натриевой соли метилового оранжевого в 100 см³ горячей дистиллированной воды. Охлаждают и фильтруют через бумажный фильтр.

Хранят в склянке из темного стекла до помутнения или изменения окраски.

8.2.6 Приготовление раствора фенолфталеина с массовой долей 0,5 %

Растворяют 0,5 г фенолфталеина в 50 см³ 96 % этилового спирта и добавляют 50 см³ дистиллированной воды.

Хранят в склянке из темного стекла до помутнения или изменения окраски.

8.3 Определение поправочного коэффициента для раствора соляной кислоты

Отбирают 20 см³ раствора карбоната натрия, разбавляют до 100 см³ свободной от СО₂ дистиллированной водой и титруют раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 н, строго соблюдая те же условия, что и при определении общей щелочности (п. 9.3). Особенно следует соблюдать рекомендованные условия продувания воздухом. Титрование повторяют дважды и, если расхождение в объемах раствора соляной кислоты не превышает 0,02 см³, за результат титрования принимают среднее арифметическое.

Коэффициент поправки для раствора соляной кислоты находят по формуле:

                                                               (1)

где К - коэффициент поправки раствора соляной кислоты;

V_б - объём раствора карбоната натрия, взятый для титрования, см³;

V_к - объём раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование, см³.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Если при предварительном определении было установлено, что вода имеет свободную щелочность (рН ³ 8,3, реакция по фенолфталеину), то наряду с общей щелочностью определяют также и свободную щелочность.

9.1 Устранение мешающих влияний

Окраску пробы устраняют прибавлением активированного угля и фильтрованием пробы перед анализом.

Влияние мутности устраняют фильтрованием пробы через бумажные или стеклянные фильтры.

Свободный хлор удаляют добавлением к пробе эквивалентного количества 0,1 н раствора тиосульфата натрия.

Высокие концентрации СО₂ мешают правильному определению перехода окраски при титровании, поэтому для более точного определения щелочности предварительно вытесняют СО₂, продувая воздух через воду.

Дистиллированную воду для приготовления растворов готовят по п. 8.2.1.

9.2 Определение свободной щелочности (Р)

В коническую колбу вместимостью 250 см³ вносят 100 см³ анализируемой воды. Воду с высокой щелочностью берут в меньшем количестве и доводят объем приблизительно до 100 см³ прокипяченной и охлажденной дистиллированной водой. Добавляют 2 капли раствора фенолфталеина и титруют из бюретки на белом фоне раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 н до полного обесцвечивания.

9.3 Определение общей щелочности (М)

Отмеряет 100 см³ пробы или используют раствор после определения свободной щелочи, прибавляют три капли смешанного индикатора или две капли метилового оранжевого. Затем продувают воздух и одновременно титруют на белом фоне 0,1 н раствором соляной кислоты до момента, когда зеленая окраска смешанного индикатора перейдет в грязно-серую, или до начала перехода окраски метилового оранжевого из желтой в оранжевую. Воздух продолжают продувать и спустя 5 мин, в случае необходимости дотитровывают.

Для титрования сточных вод используют бюретку с ценой деления 0,1 см³. При анализе природных вод, имеющих низкую общую щелочность, титруют из микробюретки и отсчитывают с точность до 0,005 см³.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Расчет свободной (Р) и общей (М) щелочности, ммоль/дм³, проводят по формулам

                                                       (2)

                                                     (3)

где V₁ - объем раствора соляной кислоты, пошедший на титрование по фенолфталеину, см³;

V₂ - объем раствора соляной кислоты, пошедший на титрование по смешанному индикатору, см³;

N - концентрация раствора соляной кислоты, 0,1 ммоль/дм³;

К - коэффициент поправки к концентрации раствора соляной кислоты;

V_пр - объем пробы, взятый для анализа, см³.

10.2 За результат измерений Р_ср (свободной щелочности) и М_ср (общей щелочности) принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений P₁ и Р₂; M₁ и М₂

                                                        (4)

                                                   (5)

для которых выполняется следующее условие:

                                                   (6)

                                                (7)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (и/или 6, 7) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

Р_ср ± U, Р = 0,95, М_ср ± U, Р = 0,95,

где U - показатель точности методики.

Значение U рассчитывают по формуле:

U = 0,01 × d × Р_cp. U = 0,01×d×M_ср.

U = 0,01 × U_omн. × X, значение U_omн. приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

P_ср(М_ср) ± U_л, Р = 0,95 при условии U_л < U,

где P_ср(М_ср) - результат измерений, полученный в соответствии с прописью методики;

U_л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

12.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

                                                    (8)

где X¢_ср - результат измерений свободной и общей щелочности в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (и/или 6, 7).

X_ср - результат измерений свободной и общей щелочности в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (и/или 6, 7).

Норматив контроля К_д рассчитывают по формуле:

                                                        (9)

где U_л,Х и U_л,Х¢ - показатели точности результатов измерений (расширенная неопределенность с коэффициентом охвата 2), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие содержания свободной и общей щелочности в рабочей пробе и в пробе с добавкой соответственно, ммоль/дм³.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

К_к £ К                                                                   (10)

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

                                                         (11)

где С_ср - результат измерений свободной и общей щелочности в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (и/или 6, 7);

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = 0,01 × U_л × С,                                                     (12)

где U_л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

К_к £ К                                                              (13)

При невыполнении условия (13) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Примечание - Допустимо показатели точности измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:

U_л = 0,84 × U(Х)                                                                                (14)

с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(информационное)

Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений

____________

³ Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

⁴ Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

СОДЕРЖАНИЕ