ФЕДЕРАЛЬНАЯ
СЛУЖБА ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ
УТВЕРЖДАЮ Директор ФГУ «Федеральный центр
_________________ И.Л. Феофанов «15» июня 2010 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ МАРГАНЦА
В ПРОБАХ ПОЧВ, ГРУНТОВ, ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ,
ИЛОВ, ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С ПЕРСУЛЬФАТОМ АММОНИЯ
ПНД Ф 16.1:2:2.2:3.68-10
Методика допущена для
целей государственного
экологического контроля
МОСКВА
2010 г.
Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ «ФЦАО»).
Директор |
И.Л. Феофанов |
Разработчик:
ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» ФГУ «ФЦАО»
СОДЕРЖАНИЕ
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой доли марганца в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, отходов производства и потребления фотометрическим методом с персульфатом аммония.
Диапазон измерений массовой доли марганца от 100 до 50000 млн-1 (от 0,01 до 5 %) включительно1.
Если массовая доля марганца в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление раствора после разложения пробы таким образом, чтобы массовая доля марганца соответствовала регламентированному диапазону.
Мешающие влияния, обусловленные наличием в пробе хлоридов, железа (III) и органических веществ, устраняются в процессе подготовки пробы к анализу (см. п.п. 9, 10).
________
1 млн-1 мг/кг.
Метод определения массовой доли марганца основан на окислительном обжиге проб с разложением остатка смесью кислот с последующим окислением ионов марганца (II) до перманганат-ионов в сернокислом растворе персульфатом аммония. Концентрация кислоты существенно влияет на скорость реакции; недостаток кислоты при окислении марганца персульфатом аммония значительно снижает скорость развития окраски. В качестве катализатора используется азотнокислое серебро. Оптическую плотность раствора определяют при длине волны 530 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм.
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости
Диапазон измерений |
Показатель повторяемости (относительное значение среднеквадратического отклонения повторяемости), σr, % |
Показатель воспроизводи мости (относительное значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости при n = 1), σR, % |
Показатель воспроизводимости (относительное значение среднеквадратического отклонения воспроизводимосги при n = 2), |
Показатель точности2 (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95 и n = 1), ±δ, % |
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95 и n = 2), , % |
Диапазон измерений в млн-1 |
|||||
От 100 до 1000 вкл. |
20 |
25 |
23 |
50 |
46 |
Св. 1000 до 10000 вкл. |
14 |
20 |
18 |
40 |
36 |
Св. 1000 до 10000 вкл. |
10 |
15 |
13 |
30 |
26 |
Диапазон измерений в % |
|||||
От 0,01 до 0,1 вкл. |
20 |
25 |
23 |
50 |
46 |
Св. 0,1 до 1 вкл. |
14 |
20 |
18 |
40 |
36 |
Св. 1 до 5 вкл. |
10 |
15 |
13 |
30 |
26 |
Примечание - n - количество результатов параллельных определений, необходимых для получения окончательного результата измерений |
________
2 Соответствует расширенной относительной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2
3 Соответствует расширенной относительной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 530 нм.
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм.
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104-2001.
Гири по ГОСТ 7328-2001.
Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов марганца с массовой концентраций 1 мг/см3.
Чашки из стеклоуглерода или
Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.
Колбы мерные вместимостью 100, 1000 см3 по ГОСТ 1770-74.
Пипетки мерные вместимостью 1, 2, 5, 10 см3 по ГОСТ 29227-91.
Цилиндры 1 - 100 по ГОСТ 1770-74.
Воронки В ХС по ГОСТ 25336-82.
Стаканы термостойкие вместимостью 100 см3 по ГОСТ 25336-82.
Стаканы для взвешивания СВ по ГОСТ 25336-82.
Тигли фарфоровые по ГОСТ 9147-80.
Чашки фарфоровые по ГОСТ 9147-80.
Ступка и пестик фарфоровые по ГОСТ 9147-80.
Баня песчаная.
Сита алюминиевые и капроновые
Фильтры обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86.
Сита почвенные с размером ячеек 1 мм по ГОСТ 6613-86.
Банки из стекла или полиэтилена с широким горлом и притертыми или винтовыми крышками вместимостью 1000 см3
Эксикатор по ГОСТ 25336-82.
Плитка электрическая лабораторная с регулятором нагрева и закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.
Муфельная печь любого типа, позволяющая получать и поддерживать температуру нагрева до 500 °С.
Примечания.
1 Допускается использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.
2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77.
Кислота соляная (хлористоводородная) по ГОСТ 3118-77.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75.
Аммоний надсернокислый (персульфат аммония) по ГОСТ 20478-75.
Водорода перекись по ГОСТ 10929-76.
Дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72.
Примечания.
1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации чда или хч.
2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.
4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ПОТ Р М-004-97.
4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.
4.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-91.
4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
4.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88.
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра, освоивший методику в процессе тренировки и уложившийся в нормативы при выполнении процедур контроля погрешности.
Измерения проводятся в следующих условиях:
температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;
атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт. ст.);
относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C;
напряжение сети (220 ± 22) В;
частота переменного тока (50 ± 1) Гц.
Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ 17.4.3.01-83 "Почвы. Общие требования к отбору проб"; ГОСТ 17.4.4.02-84 «Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа»; ПНД Ф 12.1:2:2.2:2.3.2-2003 «Отбор проб почв, грунтов, осадков биологических очистных сооружений, шламов промышленных сточных вод, донных отложений искусственно созданных водоёмов, прудов-накопителей и гидротехнических сооружений», ПНД Ф 12.4.2.1-99 «Отходы минерального происхождения. Рекомендации по отбору и подготовке проб. Общие положения», ГОСТ 17.1.5.01-80 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность» и другими нормативными документами, утверждёнными и применяемыми в установленном порядке.
При отборе проб составляется сопроводительный документ, в котором указывается:
- наименование и адрес заказчика;
- цель отбора проб (цель анализа);
- место, дата и время отбора проб;
- номер пробы;
- тип пробы, метод отбора;
- наименование НД на метод отбора проб;
- используемое пробоотборное устройство;
- материал емкости;
- условия отбора проб (t°, pH);
- описание пробы (цвет, консистенция и т.д.);
- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.
8.2.1 Приготовление раствора аммония персульфата
Навеску 25 г аммония персульфата растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см3 в дистиллированной воде и доводят до метки дистиллированной водой.
Срок хранения 1 месяц.
8.2.2 Приготовление раствора серебра азотнокислого
Навеску 1,6987 г серебра азотнокислого растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
Хранят в темной склянке до внешних изменений.
8.2.3 Приготовление раствора соляной кислоты 0,5 М
В мерную колбу вместимостью 1000 см3 наливают 200 см3 дистиллированной воды, приливают 40 см3 концентрированной соляной кислоты (ρ = 1,19 г/см3), перемешивают, охлаждают и доводят до метки дистиллированной водой.
Срок хранения 6 месяцев.
8.3.1 Приготовление основного градуировочного раствора с концентрацией 1 мг/см3
Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 см3 раствора должен содержать 1 мг иона марганца.
Срок хранения 1 месяц.
8.3.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора I с концентрацией 0,1 мг/см3
Раствор готовят соответствующим разбавлением основного градуировочного раствора. В 1 см3 раствора должен содержаться 0,1 мг иона марганца.
Раствор готовят в день проведения анализа.
8.3.3 Приготовление рабочего градуировочного раствора II с концентрацией 0,01 мг/см3
Раствор готовят соответствующим разбавлением рабочего градуировочного раствора 1. В 1 см3 раствора должен содержаться 0,01 мг иона марганца.
Раствор готовят в день проведения анализа.
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с содержанием ионов марганца от 0,005 до 0,5 мг/100 см3. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 10.
Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки
Номер образца |
Аликвотная часть рабочего градуировочного раствора I (С = 0,1 мг/см3), помещаемая в мерную колбу вместимостью 100 см3, (см3) |
Аликвотная часть рабочего градуировочного раствора II (С = 0,01 мг/см3), помещаемая в мерную колбу вместимостью 100 см3, (см3) |
Содержание ионов марганца в градуировочных растворах, мг/100 см3 |
1 |
0,0 |
0,0 |
0,00 |
2 |
|
0,5 |
0,005 |
3 |
|
1,0 |
0,01 |
4 |
|
2,0 |
0,02 |
5 |
0,5 |
5,0 |
0,05 |
6 |
1,0 |
|
0,1 |
7 |
5,0 |
|
0,5 |
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью усреднения данных и исключения случайных результатов.
При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абцисс - содержание ионов марганца в мг/100 см-1 (мг/проба).
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партии реактивов, после поверки или ремонта приборов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
|Х - С| < 0,01·C·1,96σRл |
(1) |
где X - результат контрольного измерения содержания ионов марганца в образце для градуировки;
С - аттестованное содержание ионов марганца в образце для градуировки;
σRл - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание.
Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: σRл = 0,84σR, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения σR приведены в таблице 1.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
8.6.1 Подготовка фарфоровых чашек
Пустые пронумерованные чашки доводят до постоянной массы в сушильном шкафу при t = (105 ± 2) °С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
8.6.2 Для пересчета массы навески на абсолютно сухую пробу определяют содержание гигроскопической влаги. Для этого берут 3 навески по 0,2 г, помещают в предварительно подготовленные фарфоровые чашки (п. 8.6.1) и высушивают при t = (105 ± 5) °С в сушильном шкафу до постоянной массы.
|
(2) |
где g - содержание гигроскопической влаги, %;
Рвозд.сух - масса воздушно-сухой навески, г;
Рсух - масса абсолютно сухой навески, г.
При выполнении условия: |gmax - gmin| ≤ 12 % вычисляют gcp
|
(3) |
Определяют коэффициент пересчета на абсолютно-сухую пробу:
(4) |
gcp - содержание гигроскопической влаги, %.
Точную массу навески абсолютно сухой пробы почвы (г) вычисляют по формуле:
mабс.сух = mвозд.сух×K, |
(5) |
где K - коэффициент пересчета (4).
9.1 Определению мешают присутствующие в растворе восстановители, в том числе хлорид-ионы. Их удаляют, предварительно выпаривая анализируемый раствор и несколько раз обрабатывая остаток концентрированной азотной кислотой, окисляющей присутствующие восстановители.
Хлорид ионы можно удалить повторяющимся кипячением раствора в присутствии концентрированной серной кислоты (5 см3 кислоты на 100 см3 раствора). Между процедурами кипячения стенки стакана тщательно ополаскивают водой. Однако нужно иметь в виду, что при анализе растворов с концентрацией кальция, достаточной для образования гипса, использовать серную кислоту необходимо с осторожностью из-за возможного помутнения раствора.
9.2 Органические вещества, которые могут переходить в вытяжки, разрушаются путем предварительного прокаливания пробы. При высоком содержании органических веществ следует добавить к пробе по 5 см3 концентрированной азотной и концентрированной серной кислоты, выпарить в фарфоровой чашке до появления паров серной кислоты. Вместо серной кислоты можно использовать перекись водорода.
9.3 Мешающее влияние железа устраняют добавлением концентрированной ортофосфорной кислоты в пробу до окисления персульфатом (см. п. 11).
Фосфорная кислота образует бесцветные фосфатные комплексы с железом. Однако при анализе почв с высоким содержанием титана добавление к анализируемому раствору ортофосфорной кислоты может привести к образованию труднорастворимого фосфата титана. Помутнение такого раствора может быть устранено добавлением концентрированной серной кислоты.
10.1 Пробы доводят до воздушно-сухого состояния в зависимости от содержания влаги, разложив на слое бумаги на лабораторном столе.
После тщательного перемешивания пробу распределяют равномерным слоем (1 см) и отбирают методом квартования необходимое для анализа количество образца. Затем измельчают в фарфоровой ступке, хранят в коробках или пакетах.
Навеску 0,1 - 0,5 г (в зависимости от предполагаемого содержания марганца) помещают в фарфоровый тигель и прокаливают в муфельной печи при t = (400 - 450) °С в течение трех часов.
10.2 Остаток после прокаливания, помещенный в чашку из стеклоуглерода (или в платиновую чашку), обрабатывают 10 - 20 см3 хлористоводородной кислоты (ρ = 1,19) и нагревают до разложения силикатной части и затем до образования влажных солей. Ещё раз добавляют 5 см3 хлористоводородной кислоты для перевода всех солей в хлориды и выпаривают досуха.
К остатку приливают 20 см3 0,5 М хлористоводородной кислоты и нагревают до растворения остатка. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают до метки дистиллированной водой.
10.3 В том случае, если анализируются пробы на силикатной основе (с большим содержанием кремнекислоты), разложение остатка после прокаливания можно проводить двумя способами:
- к остатку после прокаливания добавляют 10 см3 концентрированной фтористоводородной кислоты (выпаривают полностью);
- к остатку после прокаливания добавляют 10 см3 смеси концентрированных фтористоводородной и азотной кислот (1:1), нагревают на плитке при умеренном нагреве, пока объем раствора не уменьшится до 1 - 2 см3. Если кремнекислота разложилась не полностью, процедуру повторяют.
Затем пробу обрабатывают хлористоводородной кислотой, как указано в п. 10.2.
Если раствор мутный, его фильтруют через фильтр «белая лента».
В термостойкий стакан вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 раствора, полученного после разложения пробы по п. 10.2, и добавляют примерно 25 см3 дистиллированной воды. Приливают 3 см3 концентрированной азотной кислоты. Затем прибавляют 2 см3 концентрированной ортофосфорной кислоты и нагревают до кипения.
Добавляют 5 см3 раствора персульфата аммония, 2 - 3 капли раствора нитрата серебра и кипятят 5 минут под тягой.
После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают.
Оптическую плотность полученного раствора измеряют при λ = 530 нм по отношению к холостому опыту в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм. Содержание марганца мг/100 см3 (мг/проба) находят по градуировочному графику.
12.1 Массовую долю марганца X (млн-1) вычисляют по формуле
|
(6) |
где С - содержание марганца в пробе, найденное по градуировочному графику, мг/проба;
mабс.сух. - масса пробы, пересчитанная на абсолютно-сухую, г.
12.2 Массовую долю марганца X1 (%) вычисляют по формуле
X1 = X·10-4 или |
(7) |
|
(8) |
где С - содержание марганца в пробе, найденное по градуировочному графику, мг;
mабс.сух - масса пробы, пересчитанная на абсолютно-сухую, мг.
Примечание
При разбавлении раствора, полученного после разложения пробы, при расчете учитывается степень разбавления.
12.3 За результат анализа принимают единичный результат (X) или среднее арифметическое значение (Хср) двух параллельных определений X1 и Х2
(9) |
для которых выполняется следующее условие:
(10) |
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений |
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % |
Диапазон измерений в млн-1 |
|
От 100 до 1000 вкл. |
56 |
Св. 1000 до 10000 вкл. |
39 |
Св. 1000 до 10000 вкл. |
28 |
Диапазон измерений в % |
|
От 0,01 до 0,1 вкл. |
56 |
Св. 0,1 до 1 вкл. |
39 |
Св. 1 до 5 вкл. |
28 |
При невыполнении условия (9) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
12.4 Расхождение между единичными результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений |
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
Диапазон измерений в млн-1 |
|
От 100 до 1000 вкл. |
70 |
Св. 1000 до 10000 вкл. |
56 |
Св. 1000 до 10000 вкл. |
42 |
Диапазон измерений в % |
|
От 0,01 до 0,1 вкл. |
70 |
Св. 0,1 до 1 вкл. |
56 |
Св. 1 до 5 вкл. |
42 |
12.5 Расхождение между средними арифметическими результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать критической разности. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее арифметическое значение. Значения критической разности приведены в таблице 5.
Таблица 5 - Значения критической разности при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений |
Критическая разность4 |
Диапазон измерений в млн-1 |
|
От 100 до 1000 вкл. |
64 |
Св. 1000 до 10000 вкл. |
50 |
Св. 1000 до 10000 вкл. |
36 |
Диапазон измерений в % |
|
От 0,01 до 0,1 вкл. |
64 |
Св. 0,1 до 1 вкл. |
50 |
Св. 1 до 5 вкл. |
36 |
Примечание - n1 - количество результатов параллельных определений, полученных в первой лаборатории; n2 - количество результатов параллельных определений, полученных во второй лаборатории. |
________
4 Соответствует пределу воспроизводимости по РМГ 61-2003
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
13.1 X ± Δ, Р = 0,95, где
X - единичный результат измерения, млн-1 (%);
Δ - показатель точности методики, млн-1 (%).
Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01·δ·Х. Значение δ приведено в таблице 1.
13.2 Хср ± Δх, Р = 0,95, где
Хср - среднее (среднее арифметическое или медиана) результатов параллельных определений, млн-1 (%);
Δх - показатель точности методики, млн-1 (%).
Значение Δх рассчитывают по формуле: Δ = 0,01·δх·Х. Значение δх приведено в таблице 1.
13.3 Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
X ± Δл, Р = 0,95, где |
X - результат анализа, полученный в точном соответствии с прописью методики [единичный результат или среднее (среднее арифметическое или медиана) результатов параллельных определений];
±Δл - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории для единичного результата или среднего арифметического параллельных определений, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
Примечание.
При представлении результата измерения в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
- способ определения результата измерения (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб. Образцами для контроля являются реальные пробы.
Отбирают вдвое большее количество аналитической пробы, чем это необходимо для выполнения анализа. Первую половину (2 навески) анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат исходной рабочей пробы (X). Оставшиеся две навески анализируют в соответствии с прописью методики. В раствор после разложения пробы делают добавку (С) и получают результат анализа рабочей пробы с добавкой (X′).
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк = |X′ - X - Cд| |
(12) |
где X′ - результат анализа в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (10), млн-1;
X - результат анализа в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (10), млн-1.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
|
(12) |
где Δл,X′, Δл,Х - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие содержанию марганца в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84·Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
(13) |
При невыполнении условия (13) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Образцами для контроля являются рабочие пробы.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле (14)
Кк = |Х′ - Х|, |
(14) |
где X′ - результат анализа в рабочей пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (10), млн-1 (%);
X - результат анализа в рабочей пробе, полученной путем варьирования навески - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (10), млн-1 (%).
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
|
(15) |
где Δл,X′, Δл,Х - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие содержанию марганца в исходной (рабочей) пробе и в рабочей пробе, полученной путем варьирования навески, соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84·Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
(16) |
При невыполнении условия (16) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (16) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк = |Cср - С| |
(17) |
где Сср - результат анализа массовой доли марганца в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (10), млн-1 (%);
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
К = Δл, |
(18) |
где ±Δл - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84·Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
(19) |
При невыполнении условия (19) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (19) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.