Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации калия в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах гравиметрическим методом.

Диапазон измеряемых концентраций калия без изменения объема пробы - от 2 до 400 мг/дм³.

Если массовая концентрация калия превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация соответствовала регламентированному диапазону.

Определению мешают ионы аммония, их влияние устраняют в ходе предварительной подготовки пробы (п. 9.1).

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Таблица 1 - Диапазоны измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости

Диапазоны измерений, мг/дм³	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σ_r (δ), %	Показатель воспроизводи мости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σ_R (δ), %	Показатель точности¹ (границы, в которых находится погрешность методики при Р = 0,95), ±δ, %
От 2 до 5 включ.	14	19	37
Св. 5 до 25 включ.	11	15	30
Св. 25 до 250 включ.	9	13	25
Св. 250 до 400 включ.	8	9	17

________

¹ Соответствует расширенной относительной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ И РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда, реактивы и стандартные образцы.

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания 210 г, по ГОСТ Р 53228-2008.

Весы технические лабораторные по ГОСТ Р 53228-2008.

Сушильный шкаф электрический (до 200 °С).

Колбы мерные 2-50(100,1000)-2 по ГОСТ 1770-74.

Пипетки мерные 4(5)-2-1(2); 6(7)-2-5(10) по ГОСТ 29227-91.

Плитка электрическая лабораторная с регулятором температуры и закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

Фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678-95.

Тигли фильтрующие ТФ по ГОСТ 25336-82.

3.2 Посуда

Колбы КН-2-100(250)-18 ТХС по ГОСТ 25336-82.

Стаканы химические Н-1-250 ТХС по ГОСТ 25336-82.

Воронки лабораторные В-75-110 ХС по ГОСТ 25336-82

Кварцевые стаканы или фарфоровые чашки по ГОСТ 19908-90 или ГОСТ 9147-80

Бутыли из полимерного материала и стекла с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 200 - 1000 см³ для отбора проб и хранения реактивов.

Примечания.

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы и стандартные образцы

Алюминия оксид по ТУ 6-09-426-75.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Натрий тетрафенилборат

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора ионов калия с массовой концентрацией 1 мг/см³, фон - вода. Относительная погрешность аттестованных значений массовой концентрации не более 1 % при Р = 0,95.

Примечания.

1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод основан на осаждении калия из раствора в виде тетрафенилбората и определении его гравиметрическим методом.

NaB(C₆H₅)₄ + K⁺ → KB(С₆Н₅)₄ + Na⁺

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой гравиметрического анализа и уложившийся в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

7 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

Температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С.

Относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С.

Атмосферное давление (84 - 106) кПа.

Частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Напряжение в сети (220 ± 22) В.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и хранение проб, подготовка посуды для отбора проб и фильтрующих тиглей.

8.1 Подготовка посуды для отбора проб

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водопроводной водой, хромовой смесью, водопроводной водой, а затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.

8.2 Отбор и хранение проб

8.2.1 Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.2.2 Пробы отбирают в посуду из полимерного материала, объем пробы должен составлять не менее 200 см³.

Пробы не консервируют. Срок хранения 1 месяц.

Для доставки в лабораторию сосуды с пробами помещают в тару, обеспечивающую сохранение и предохраняющую от резких перепадов температуры.

8.2.3 При отборе проб составляют сопроводительный документ по форме, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

объем пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.3 Подготовка фильтрующих тиглей

Чистые пронумерованные тигли высушивают при (110 - 120) °С до постоянной массы с погрешностью взвешивания ±0,0005 г.

8.4 Приготовление вспомогательных растворов

8.4.1 Приготовление раствора соляной кислоты (1:1)

Раствор получают путем разбавления концентрированной соляной кислоты (плотность 1,19 г/см³) дистиллированной водой в соотношении 1:1. Срок хранения раствора 6 месяцев.

8.4.2 Приготовление раствора тетрафенилбората натрия

Растворяют 1,2 г тетрафенилбората натрия в 100 см³ дистиллированной воды, прибавляют 0,5 г оксида алюминия и полученную суспензию сильно встряхивают. Через 5 минут фильтруют через плотный фильтр. Если первые порции фильтрата будут мутными, их вновь переносят на тот же фильтр. Срок хранения 2 недели.

8.4.3 Приготовление промывной жидкости

Разбавляют 100 см³ раствора тетрафенилбората натрия (п. 8.4.2) до 1 дм³ дистиллированной водой. Используют свежеприготовленный раствор.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Устранение мешающих влияний

Мешающие определению ионы аммония удаляют предварительным прокаливанием сухого остатка. Для этого пробу объемом, достаточным для проведения анализа, помещают в кварцевую чашку и выпаривают на водяной бане досуха. Затем переносят в муфельную печь и прокаливают при температуре 400 - 450 °С, пока остаток не станет белым. Полученный осадок растворяют в объеме дистиллированной воды, равном первоначальному объему взятой для выпаривания пробы.

9.2 Проведение анализа

В коническую колбу вместимостью 100 см³ помещают 50 см³ пробы с содержанием калия не более 50 мг/см³ (если содержание калия превышает 50 мг/см³, то пробу разбавляют), подкисляют до рН = 1 - 2, прибавляя несколько капель соляной кислоты (по п. 8.4.1). Из раствора при комнатной температуре выделяют осадок прибавлением 8 см³ раствора тетрафенилбората натрия (по п. 8.4.2). Колбу помещают на 5 - 15 мин. в холодную (15 °С) воду (не следует выдерживать дольше во избежание разрушения реактива). Выделившийся осадок отфильтровывают через предварительно доведенный до постоянного веса и взвешенный тигель с плотной фильтрующей пластинкой. Стенки колбы обмывают небольшим количеством промывной жидкости (по п. 8.4.3) и тоже пропускают ее через тигель. Полученный на тигле осадок промывают 2 - 3 раза по 2 см³ промывной жидкости, тщательно омывая стенки тигля и отсасывая промывную жидкость от осадка досуха. Затем промывают осадок и стенки тигля 3 раза дистиллированной водой по 2 см³. Промывание нужно проводить тщательно, чтобы удалить следы реактива, иначе результаты получатся завышенными. Фильтр с осадком тетрафенилбората калия высушивают при температуре (110 - 120) °С до постоянной массы с погрешностью взвешивания не более ±0,0005 г.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Массовую концентрацию калия X (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

(1)

где:

X - содержание ионов калия, мг/дм³;

m₂ - масса тигля с осадком, г;

m₁ - масса тигля без осадка, г;

0,1091 - коэффициент пересчета тетрафенилбората калия на калий;

V - объем пробы, см³.

10.2 При необходимости за результат анализа принимают среднее арифметическое значение (Х_ср) двух параллельных определений Х₁ и Х₂

(2)

для которых выполняется следующее условие:

|X₁ - X₂| ≤ 0,01·r·X_ср

(3)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

При невыполнении условия (3) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 2 - Диапазоны измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазоны измерений, мг/дм³	Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %	Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя единичными результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
От 2 до 5 включ.	39	53
Св. 5 до 25 включ.	30	42
Св. 25 до 250 включ.	25	36
Св. 250 до 400 включ.	22	25

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 2.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений X (мг/дм³) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± Δ, Р = 0,95,

где Δ - показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01·δ·X. Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± Δ_л, Р = 0,95, при условии Δ_л < Δ, где

X - результат измерений, полученный в точном соответствии с прописью методики;

±Δ_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур (с использованием метода добавок, с использованием образцов для контроля и т.п.), а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |Х_ср′ - Х_ср - С_д|,

(4)

где Х_ср′ - результат измерений массовой концентрации калия в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3);

Х_ср - результат анализа массовой концентрации калия в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3);

С_д - величина добавки.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

(5)

где Δ_л,Х′, Δ_л,Х - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации калия в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание.

Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84·Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

К_к ≤ К

(6)

При невыполнении условия (6) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (6) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |С_ср - С|,

(7)

где С_ср - результат анализа массовой концентрации калия в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3);

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = С×δ_л×0,01

(8)

где ±δ_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Значения δ приведены в таблице 1.

Примечание.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

К_к ≤ К

(9)

При невыполнении условия (9) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.