Государственный Комитет по охране окружающей среды
Российской Федерации

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ
ОХРАНЫ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА

МЕТОДИКА
выполнения измерений массовой концентрации хрома
шестивалентного в промышленных выбросах
фотометрическим методом

ПНД Ф 13.1.31-02

Свидетельство Госстандарта РФ № 2420/86-99 от 29.11.1999

ФР.1.31.2013.16461

Санкт-Петербург
1999 г.

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации хрома шестивалентного (Сr⁺⁶) в организованных выбросах гальванического, металлургического и химического производств фотометрическим методом.

Диапазон измерений массовой концентрации Сr⁺⁶ от 0,08 до 100 мг/м³. Определению Сr⁺⁶ не мешают медь, кобальт, никель, стронций, цинк. Мешающее действие железа устраняется в ходе анализа. Методика не применима при наличии в выбросах окрашенных веществ, а также соизмеримой концентрации марганца.

1. Характеристика погрешности измерений

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2): 0,25С, где С - результат измерений массовой концентрации хрома шестивалентного, мг/м³.

Примечание: указанная неопределенность измерений соответствует границам относительной погрешности ±25 % при доверительной вероятности 0,95.

Стандартное отклонение повторяемости результатов измерений массовой концентрации хрома шестивалентного, полученное на искусственных смесях (выраженное в относительной форме) σ_r = 5 %.

(Новая редакция. Изм. от 14.07.2005 г.)

2. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

2.1. Средства измерения

Таблица 1

2.2. Вспомогательные устройства

Таблица 2

2.3. Реактивы

Таблица 3

Могут быть использованы средства измерений, оборудования и реактивы не уступающие по своим характеристикам вышеперечисленным.

3. Метод измерения

Измерение основано на отборе аэрозольной фазы соединений шестивалентного хрома методом внутренней фильтрации (в патроны со стекловолокном или стекловатой) или внешней фильтрации (на фильтры АФА-ХП-10, АФА-ХП-20), переводе хрома в раствор и измерении интенсивности окраски красно-фиолетового комплексного соединения, образующегося при взаимодействии Сr⁺⁶ с дифенилкарбазидом. Оптическую плотность раствора измеряют с помощью фотоэлектроколориметра при длине волны 530 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 или 30 мм.

4. Требования безопасности

При выполнении измерений массовой концентрации Сr⁺⁶ необходимо соблюдение требований техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.018-86 и ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79. Работы на высоте следует проводить в соответствии с СНиП III-4-80. При отборе проб все исполнители должны быть проинструктированы по условиям безопасной работы на предприятии.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица, имеющие высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшие соответствующий инструктаж, освоившие метод в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы при выполнении процедур контроля точности результатов измерений.

6. Условия измерений

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТ 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха (20 ± 5) °С,

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа, (630 - 800) мм рт. ст.,

влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С,

напряжение в сети (220 ± 10) В.

При отборе проб должны выполняться следующие требования:

Метод внутренней фильтрации:

температура газа в газоходе до 300 °С,

избыточное давление (разрежение) ±10 кПа,

влажность газа в газоходе до 100 %.

Метод внешней фильтрапии:

температура газа в газоходе до 60 °С,

избыточное давление (разрежение) ±10 кПа,

влажность газа в газоходе до 30 %.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Подготовка фильтров АФА-ХП к измерениям

Каждому фильтру присваивают номер и помещают его в отдельный конверт. Параллельно приготавливают холостой фильтр для серии измерений.

7.2. Подготовка патрона со стекловолокном или стекловатой к измерениям

Перед отбором проб патроны подготавливают в соответствии с ГОСТ Р 50820-95. Набивают стальные патроны стекловолокном или стекловатой, они должны быть сухими и чистыми. Патроны набивают так, чтобы разрежение, созданное сопротивлением стекловолокна или стекловаты, было примерно 400 мм. вод. ст. Каждому патрону присваивают номер и помещают его в отдельный контейнер вертикально, закрыв пробкой. Параллельно приготавливают холостой патрон для серии измерений.

7.3. Приготовление раствора серной кислоты (0,005 моль/дм³)

Стандарт-титр 0,05 моль/дм³ (0,1 н.) серной кислоты переносят в колбу вместимостью 1000 см³, доводят до метки дистиллированной водой. Из полученного раствора берут аликвоту 10,0 см³, переносят её в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения один месяц в колбе с притертой пробкой.

7.4. Приготовление раствора гидроксида натрия (0,01 моль/дм³)

Стандарт-титр 0,1 моль/дм³ (0,1 н.) гидроксида натрия переносят в колбу вместимостью 1000 см³, доводят до метки дистиллированной водой. Из полученного раствора берут 10,0 см³ аликвоты, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения один месяц в полиэтиленовой посуде с притертой пробкой.

7.5. Приготовление растворов для построения градуировочных характеристик (ГХ)

7.5.1. Раствор А (исходный)

0,283 г перекристаллизованого и высушенного при t = 180 °С до постоянного веса калия двухромовокислого помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³. Приготовленный исходный раствор калия двухромовокислого эквивалентен массовой концентрации хрома шестивалентного 100 мкг/см³. Срок хранения раствора 1 месяц в колбе с притертой пробкой в холодильнике.

7.5.2. Раствор Б (рабочий)

1,00 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки дистиллированной водой. Массовая концентрация хрома шестивалентного в рабочем растворе Б составляет 1,00 мкг/см³. Раствор готовить перед использованием.

7.5.3. Раствор В (рабочий)

10,0 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки дистиллированной водой. Массовая концентрация хрома шестивалентного в рабочем растворе В составляет 10,0 мкг/см³. Раствор готовить перед использованием.

7.6. Приготовление спиртового раствора дифенилкарбазида

Раствор готовят в мерной колбе вместимостью 50,0 см³.

0,10 г дифенилкарбазида растворяют в 5,0 см³ уксусной кислоты, приливают 45,0 см³ этилового спирта. Раствор готовят перед использованием.

7.7. Приготовление градуировочных растворов

7.7.1. Градуировочные растворы с массой шестивалентного хрома от 1,0 до 8,0 мкг готовят в колбах вместимостью 25 см³ в соответствии с табл. 4. Используют для этого рабочий раствор Б.

Таблица 4

Приготовление градуировочных растворов (ГР) с массой шестивалентного хрома от 1,0 до 8,0 мкг

Оптическую плотность градуировочных растворов измерить при длине волны 530 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 30 мм, через 1 - 10 мин после их приготовления.

7.7.2. Градуировочные растворы с массой шестивалентного хрома от 8,0 до 30,0 мкг готовить в колбах вместимостью 25 см³ в соответствии с табл. 5. Используют для этого рабочий раствор В.

Таблица 5

Приготовление градуировочных растворов (ГР) с массой шестивалентного хрома от 8,0 - 30,0 мкг

Оптическую плотность градуировочных растворов измерить при длине волны 530 нм, в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 мм, через 1 - 10 мин после их приготовления.

7.8. Градуировку проводят по трём параллельным сериям градуировочных растворов, приготовленных по п. 7.7. Каждый раствор два раза заливают в кювету и фотометрируют относительно холостого раствора, получая таким образом два значения оптической плотности (D′ и D′′). Результаты для трёх серий растворов усредняют, получая значение оптической плотности (), где индекс i соответствует номеру градуировочного раствора по таблице 4 или 5. На основе полученных данных строятся две градуировочные характеристики: ГХ-1 - для диапазона от 1 до 8 мкг и ГХ-2 - для диапазона от 8 до 30 мкг.

Градуировочную характеристику представляют в виде линейного уравнения:

где D - оптическая плотность раствора, измеренная относительно холостого раствора, е.о.п.;

m - масса шестивалентного хрома в 25,0 см³ раствора, мкг;

А и В - коэффициенты, определяемые методом наименьших квадратов по формулам:

где  - оптическая плотность i-гo градуировочного раствора (среднее арифметическое по трем сериям градуировочных растворов), е.о.п.;

i - номер градуировочного раствора;

n - количество градуировочных растворов, n = 5,6

Градуировочная характеристика признаётся удовлетворительной при выполнении условия по п. 10.2.

8. Выполнение измерений

8.1 Отбор проб

Отбор проб следует проводить в соответствии с ГОСТ Р 50820-95 при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу. Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода. Прямолинейный участок должен иметь длину не менее 5 - 6 диаметров газохода до места отбора проб и 3 - 4 диаметров после места отбора проб. Не следует выбирать место отбора проб вблизи задвижек, дросселей, диффузоров, колен и вентиляторов. Собирают схему установки для отбора проб в соответствии с рис. 1. Проверяют схему на герметичность: включают электроаспиратор, устанавливают расход газового потока примерно 15 дм³/мин, закрывают входное отверстие пробоотборного зонда, при этом создается разрежение в установке. Если в течение 0,5 мин поплавок ротаметра достигает нулевой отметки, установка считается герметичной. Отбор проб проводят при соблюдении правила изокинетичности во входном сечении пробоотборного зонда. Скорость в газоходе определяют в соответствии ГОСТ 17.2.4.06-90.

Расчёт необходимого объёмного расхода газа при отборе пробы проводят на основе формулы (4), принимая во внимание, что он должен составлять 10 - 20 дм³/мин.

где U_г - необходимый объёмный расход газа при отборе из газохода,

d - диаметр сменного наконечника (от 3 до 10), мм,

W_г - скорость газа в газоходе, м/с. (Определяется в соответствии ГОСТ 17.2.4.06-90).

После прохождения газа через всю пробоотборную систему его объем изменяется за счёт изменения температуры и сопротивления у ротаметра. Объемный расход газа, проходящий через ротаметр, рассчитывают по формуле:

где U_p - объёмный расход газа, проходящий через ротаметр, дм³/мин,

t_p - температура газа у ротаметра, °С,

Р - атмосферное давление, кПа,

ΔР_г - избыточное давление (+), разрежение (-) в газоходе, кПа,

t_г - температура газа в газоходе, °С,

ΔР_р - разрежение у ротаметра, кПа.

t_p, ΔР_р определяют по показаниям термометра и ротаметра после включения электроаспиратора при объёмном расходе газа U_г. Затем вычисляют по формуле 5 значение U_p и выставляют его на ротаметре для дальнейшего отбора пробы.^*

Если расчётное значение расхода менее 10 дм³/мин, то необходимо включить в схему отбора проб реометр стеклянный лабораторный по ГОСТ 9932-75. (Схема подключения реометра приведена в ГОСТ Р 50820-95).

Время отбора необходимо выбирать с учётом требований ГОСТ 17.2.3.02-78 таким образом, чтобы объём отобранной пробы составлял примерно 300 дм³. Объёмный расход газа у ротаметра необходимо поддерживать постоянным в течение всего времени отбора. Затем установку отключают. Осторожно извлекают патрон или фильтр и помещают в отдельный контейнер или конверт.

____________

^* Для удобства при отборе проб на источнике загрязнения атмосферы допускается измерение сопротивления  всей системы пробоотбора, с необходимым числом патронов в лабораторных условиях, с последующей корректировкой U_p, учитывающей ΔР_г и t_р.

8.2. Перевод определяемого вещества в раствор

8.2.1. Если отбор пробы проводился на фильтр, то осторожно освобождают его от фильтродержателя, разворачивают и переносят в термостойкий стаканчик вместимостью 100 - 150 см³. Заливают 10 см³ раствора серной кислоты (0,005 моль/дм³), ставят на плитку и доводят до кипения.

Содержимое стаканчика фильтруют через фильтр «синяя лента» или через стеклянный фильтр в мерную колбу вместимостью 100 см³. Процедуру повторяют. Затем заливают в стаканчик примерно 20 см³ дистиллированной воды, ставят на плитку, доводят до кипения, отфильтровывают в ту же колбу. Процедуру проводят три раза. Содержимое колбы охлаждают и прибавляют 20,0 см³ раствора гидроксида натрия (0,01 моль/дм³). Доводят до метки дистиллированной водой, полученный раствор (первичный раствор) перемешивают.

8.2.2. Если отбор пробы проводился в патроны, осторожно извлекают пинцетом стекловолокно или стекловату над термостойким стаканчиком и помещают её в этот стаканчик. Ополаскивают патрон 10,0 см³ раствора серной кислоты (0,005 моль/дм³) и ставят на плитку. Затем поступают как в п. 8.2.1.

8.2.3. Холостой фильтр (холостой патрон) обрабатывают аналогичным образом, получая первичный холостой раствор.

8.2.4. Из подготовленного первичного раствора отбирают 10,0 см³ и помещают в стаканчик. Проверяют pH среды по универсальной индикаторной бумаге и при помощи раствора серной кислоты (0,05 моль/дм³) или гидроксида натрия (0,1 моль/дм³) доводят среду до pH = 6. Берут две мерные колбы в соответствии с табл. 6, в зависимости от ожидаемой концентрации, отбирают по 10,0 см³ первичного раствора, помещают в мерные колбы, затем соответствующее количество серной кислоты или гидроксида натрия, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают полученный раствор (вторичный раствор). Отбирают для анализа из каждой колбы аликвоты в соответствии с табл. 6.

Таблица 6

Проведение пробоподготовки в зависимости от диапазонов ожидаемых концентраций

Каждую аликвоту помещают в колбу вместимостью 25 см³, вносят в колбу (до объёма 20 см³) дистиллированную воду, 0,5 см³ раствора серной кислоты, 0,2 см³ раствора фосфорной кислоты, 1,0 см³ дифенилкарбазида и доливают до метки дистиллированную воду. (см. п. 7.7).

Получают анализируемые растворы: холостой, № 1 и № 2. Анализируемые растворы фотометрируют относительно холостого аналогично градуировочным (см. п. 7.8).

9. Обработка результатов измерений

9.1. Вычисляют среднее значение оптической плотности каждого анализируемого раствора по формуле

где D' и D" - результаты параллельных измерений оптической плотности анализируемого раствора, измеренные относительно холостого раствора, е.о.п.

9.2. Вычисляют массу шестивалентного хрома в каждом анализируемом растворе по формуле:

где m - масса шестивалентного хрома в 25 см³ анализируемого раствора, мкг,

А и В - коэффициенты, найденные по формулам (2) и (3).

9.3. Вычисляют среднее значение массы шестивалентного хрома (в мкг) в 25,0 см³ анализируемого раствора по формуле:

где m₁ и m₂ - масса шестивалентного хрома в 25 см³ анализируемого раствора № 1 и № 2, мкг.

9.4. Вычисляют объем отобранной пробы газа (U_г, дм³) по формуле:

где U_р - объемный расход газа, проходящий через ротаметр, дм³/ мин,

τ - время отбора пробы, мин.

Объем отобранной пробы газа к нормальным условиям (U₀, дм³) приводят по формуле:

где Р - атмосферное давление, кПа;

ΔР_р - разрежение (-) перед аспиратором, кПа;

Т - температура газовой пробы перед аспиратором, °С.

9.5. Массовую концентрацию хрома шестивалентного (С, мг/м³) в отобранной газовой пробе рассчитывают по формуле:

где V_в - объём вторичного раствора (25,0 или 100,0 см³);

V_п - объём первичного раствора (100,0 см³);

V_а - объём аликвоты, взятой на анализ (10,0 или 1,0 см³);

V_н - объём первичного раствора, взятый для нейтрализации (10,0 см³).

10. Контроль точности результатов измерений

(Раздел 10. Новая редакция. Изм. от 14.07.2005 г.)

10.1. Проверка приемлемости выходных сигналов фотоэлектроколориметра, полученных в условиях повторяемости

Контролируемым параметром является размах двух значений оптической плотности раствора. Проверка осуществляется при проведении градуировки, при периодической проверке градуировочной характеристики и при проведении анализов. Результат проверки признается приемлемым при выполнении условия:

где: τ_ф - норматив в относительной форме (допускаемое расхождение результатов измерений), соответствующий вероятности 0,95;

τ_ф = 5 %;

D′, D′′ - максимальное и минимальное значения оптической плотности раствора, е.о.п;

D - среднее арифметическое значение результатов измерений оптической плотности раствора, е.о.п.

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить исправность прибора.

10.2 Проверка приемлемости градуировочной характеристики, полученной в условиях повторяемости

Градуировочная характеристика признаётся приемлемой при выполнении условия:

где: K_г - норматив в относительной форме (стандартное отклонение результатов измерений оптической плотности растворов в середине шкалы), соответствующий вероятности 0,95;

K_г = 3 %;

 - оптическая плотность i-го градуировочного раствора (среднее арифметическое значение результатов по трем сериям измерений) относительно холостой пробы;

n - количество градуировочных растворов; n = 6, 5.

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям. Затем готовят дополнительно две серии градуировочных растворов, проводят измерения и проверяют приемлемость градуировочной характеристики по всем пяти сериям.

10.3 Периодический контроль градуировочной характеристики

Контроль градуировочной характеристики проводится не реже одного раза в квартал, а так же при смене реактивов, места положения фотоэлектроколориметра. Для проведения контроля используются два контрольных раствора, идентичных градуировочным растворам № 2 и № 5 в соответствии с табл. 4 и 5. Контроль проводят для каждой градуировочной характеристики. При контроле осуществляют две серии измерений (две мерные колбы с раствором № 2 и № 5, каждый раствор подвергается фотометрическому анализу дважды).

Результат контроля признаётся удовлетворительным при выполнении условия:

где: K_р - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результата измерения с опорным значением), соответствующий вероятности 0,95;

K_р = 10 %;

m_k - расчетное значение массы хрома шестивалентного в контрольном растворе (см. табл. 4 и 5), мкг;

m^* - среднее значение массы хрома шестивалентного для двух серий измерений, мкг (каждое значение массы находится по градуировочной характеристике, исходя из результата измерений оптической плотности каждого контрольного раствора).

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям, затем приготовить дополнительно по два контрольных раствора и повторить проверку.

10.4. Контроль правильности измерения концентрации массы хрома шестивалентного в анализируемом растворе

Контроль правильности измерения концентрации массы хрома шестивалентного в растворе осуществляется при смене реактивов, на этапе освоения МВИ, по требованию организации, осуществляющей надзор за аттестованными МВИ. Результат контроля признаётся удовлетворительным при выполнении условия:

где: R - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результатов измерений с опорным значением), соответствующий вероятности 0,95;

R = 15 %;

m₁, m₂ - значения масс шестивалентного хрома в параллельных измерениях, мкг;

m_ср - среднее арифметическое значение результатов параллельных измерений, мкг.

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям, затем приготовить дополнительно два контрольных раствора и проверку повторить.

10.5. Контроль правильности измерений массы хрома шестивалентного, нанесенного на фильтр

Данная контрольная операция позволяет выявить погрешности, возникающие на стадиях, следующих за отбором пробы. Контроль осуществляют на этапе освоения МВИ, по требованию организации, осуществляющей надзор за аттестованными МВИ.

Добавка шестивалентного хрома на фильтр (в фильтрующий патрон) осуществляется из раствора, приготавливаемого на основе ГСО.

От 3 до 5 см³ ГСО раствора шестивалентного хрома помещают в мерную колбу, вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой, раствор перемешивают.

Для анализа на основе ГХ 1 из раствора отбирают пипеткой 2 - 5 см³ аликвоты и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой, раствор перемешивают.

Для анализа на основе ГХ 2 из раствора отбирают пипеткой 10 - 20 см³ аликвоты и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой, раствор перемешивают.

Фильтр или патрон помещают в термостойкий стаканчик. Из полученного раствора отбирают пипеткой 1,0 см³ и равномерно (каплями) наносят на фильтр или в патрон, находящийся в стаканчике. Готовят две параллельные пробы. Затем проводят анализ в соответствии с п. 8.2 методики.

Массу шестивалентного хрома, нанесенного на фильтр (m_ф, мкг) рассчитывают по формуле:

где: С_гсо - массовая концентрация хрома шестивалентного согласно паспорту на экземпляр ГСО, мг/ дм³ (мкг/см³);

V_гсо - объем ГСО, отбираемый пипеткой, см³;

V_а - объем аликвоты, пошедший на разбавление ГСО, см³;

V_д - объем раствора нанесенного на фильтр (патрон), см³.

Результат контроля считается удовлетворительным (для каждой ГХ) при выполнении условия:

где: K_м - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результатов измерений с опорным значением), соответствующий вероятности 0,95;

K_м = 18 %;

m^*_ср - среднее арифметическое значение результатов двух параллельных анализов (m^*₁, m^*₂), мкг;

m^*_1,2 - масса хрома шестивалентного в двух параллельных анализах (мкг), которая рассчитывается по формуле:

(обозначения см. формула 11).

При постоянной работе рекомендуется регистрировать результаты контроля на контрольных картах, руководствуясь ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. В этом случае нормативы, указанные в МВИ, используют в качестве первоначальных пределов действия, которые затем корректируют по накопленным в лаборатории данным.

11. Оформление результатов измерений

Результат измерения записывается в виде:

Рис. 1. Схема отбора проб

1 - пробоотборный зонд, 2 - калиброванный наконечник, 3- патрон со слоем
фильтрующего материала, 4 - фильтр АФА, 5 - U-образный манометр, 6 - сосуд с
термометром и силикагелем, 7 - аспиратор, 8 - газоход.

СОДЕРЖАНИЕ