ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ЭКОЛОГИИ
УТВЕРЖДАЮ Заместитель Председателя Государственного комитета РФ по охране окружающей среды ______ А.А. Соловьянов «25»__июня____ 1998 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ ДОЛИ (ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ)
МЫШЬЯКА В ТВЕРДЫХ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ И ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ
С ВЫДЕЛЕНИЕМ ЕГО ГИПОФОСФИТОМ НАТРИЯ
ПНД Ф 16.1:2.2:3.16-98
Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
Москва 1998 г.
(издание 2004 г.)
Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России».
Протокол № 9 заседания НТС от 12.10.2004 г.
Директор |
Г.М. Цветков |
Разработчик: ВИМС им. Н.М. Федоровского
Адрес: 109017, г. Москва, Старомонетный пр., 31
Телефон: (095)953-15-37
В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ¸ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.13.03.273/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 9 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ МПР России» от 12.10.2004).
Методика предназначена для определения мышьяка в горных породах, рудном и нерудном минеральном сырье, продуктах его обогащения и переработки, отвалах, промышленных отходах горнодобывающего, строительного и теплоэнергетического производства; почвах, илах, донных отложениях при содержании от 50 до 100000 мг/кг.
При содержании мышьяка от 50 до 20000 мг/кг его определяют фотометрическим методом, при содержании от 5000 до 100000 мг/кг - титриметрическим.
Метод основан на восстановлении мышьяка гипофосфитом натрия до элементного состояния. Восстановление происходит в растворе соляной кислоты, разбавленной 1:1 в присутствии меди в качестве катализатора.
При незначительной концентрации в растворе мышьяк не коагулирует, а образует коллоидный раствор интенсивность окраски которого возрастает с увеличением концентрации мышьяка. Максимум светопоглощения находится в области 530 - 550 нм.
При более высоких концентрациях мышьяк переходит в осадок. Осадок растворяют в растворе дихромата калия в присутствии серной кислоты. Избыток дихромата связывают сульфатом аммония-железа (соль Мора), избыток которого оттитровывают дихроматом калия в присутствии дифениламиносульфоната бария.
Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Таблица 1
Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), sr, % |
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), sR, % |
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±d % |
|
Фотометрический метод |
|||
от 50 до 100 вкл. |
21 |
30 |
60 |
св. 100 до 200 вкл |
17 |
25 |
50 |
св. 200 до 500 вкл. |
12 |
18 |
36 |
св. 500 до 1000 вкл. |
9 |
13 |
26 |
св. 1000 до 2000 вкл |
7 |
10 |
20 |
св. 2000 до 5000 вкл |
5 |
8 |
16 |
cв. 5000 до 10000 вкл. |
3 |
5 |
10 |
св. 10000 до 20000 вкл. |
2,5 |
4 |
8 |
Титриметрический метод |
|||
от 5000 до 10000 вкл. |
3 |
5 |
10 |
св. 10000 до 20000 вкл. |
2,5 |
4 |
8 |
св. 20000 до 100000 вкл. |
1 |
2 |
4 |
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
3.1 Средства измерений, оборудование
- Фотоколориметр или спектрофотометр любого типа, позволяющий измерить оптическую плотность в области 530 - 550 нм
- Весы лабораторные любого типа, например ВЛР-200, ГОСТ 24104-2001
- Гири, ГОСТ 7328-2001
- Печь муфельная любого типа, позволяющая достигать температуры 700 °С
- Стандартные образцы состава (ГСО) с аттестованным содержанием мышьяка от 50 до 100000 мг/кг, установленным с погрешностью аттестации незначимой по сравнению с погрешностью методики (табл. 1). ГСО должны быть близкими по составу и содержанию мышьяка к анализируемым пробам.
- Стандартные образцы состава раствора (ГСОР) мышьяка с погрешностью аттестованного значения не более 1 % при р = 0,95. Массовая концентрация мышьяка в ГСОР должна быть не менее 0,5 мг/см3 и не более 2 мг/см3.
- Пипетки с одной отметкой вместимостью 5, 10, 25 см3, 2 класса точности, ГОСТ 29169-91.
- Бюретка вместимостью 25 см3, 2 класса точности, ГОСТ 29251-91.
- Колбы мерные 1-25 (50)-2, ГОСТ 1770-74.
- Цилиндры мерные 1-5 (10, 25, 50, 100), ГОСТ 1770-74.
- Стаканы В-1300 ТХС, ГОСТ 25336-82.
- Колбы конические КН-2-250-34 ТХС, ГОСТ 25336-82.
- Воронки В-36-80-ХС, ГОСТ 25336-82.
- Тигли железные, никелевые.
Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п. 3.1.
3.2 Реактивы и материалы
- Азотная кислота, ГОСТ 4461-77.
- Серная кислота, ГОСТ 4207-77.
- Соляная кислота, ГОСТ 3118-77.
- Фтористоводородная кислота, ГОСТ 10484-78.
- Аммиак водный, ГОСТ 3760-79.
- Аммония хлорид, ГОСТ 3773-72.
- Аммония-железа сульфат (соль Мора), ГОСТ 4208-72.
- Железа трихлорид, ГОСТ 4147-74.
- Калия перманганат, ГОСТ 20490-75.
- Калия дихромат, ГОСТ 4220-75.
- Меди сульфат, ГОСТ 4165-78.
- Натрия гидроксид, ГОСТ 4328-77.
- Натрия гипофосфит (натрий фосфорноватистокислый), ГОСТ 200-76.
- Натрия карбонат, ГОСТ 83-79.
- Натрия пероксид, ТУ 6-09-2706.
- Индикатор, бария дифениламиносульфонат, ТУ 6-09-29-75
- Дистиллированная вода, ГОСТ 6909-72.
- Фильтры обеззоленные, «белая лента», диаметр 9 и 11 см, ТУ 6-09-1678-86.
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а или х.ч.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.
4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76
4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79
4.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофотометрического анализа, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия
Температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;
Относительная влажность не более 80 % при t = 25 °С;
Атмосферное давление (84 - 106) кПа,
Частота переменного тока (50 ± 1) Гц,
Напряжение в сети (220 ± 22) В.
Отбор проб почвы проводят в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83; ГОСТ 17.4.4.02-84 и ГОСТ 28168-89, донных отложений в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01-80.
При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в которой указывается:
- цель анализа;
- место, время отбора;
- номер пробы;
- должность, фамилия отбирающего пробы, дата.
Подготовку и хранение проб выполняют в соответствии с ОСТ 41-08-249
8.1 Подготовка прибора к работе
Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.
8.2 Приготовление вспомогательных растворов
8.2.1 Серная кислота, разбавленная 1:1.
К 500 см3 дистиллированной воды приливают 500 см3 серной кислоты. Срок хранения не ограничен.
8.2.2 Серная кислота, разбавленная 1:9.
К 900 см3 дистиллированной воды приливают 100 см3 серной кислоты. Срок хранения не ограничен.
8.2.3 Серная кислота, разбавленная 1:19.
К 190 см3 дистиллированной воды приливают 10 см3 серной кислоты. Срок хранения не ограничен.
8.2.4 Раствор серной кислоты 1 моль/дм3.
К 945 см3 дистиллированной воды приливают 55 см3 серной кислоты. Срок хранения не ограничен.
8.2.5 Соляная кислота, разбавленная 1:1.
Смешивают равные объемы дистиллированной воды и соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.
8.2.6 Аммиак водный, разбавленный 1:100.
К 1000 см3 дистиллированной воды прибавляют 10 см3 аммиака. Срок хранения не ограничен.
8.2.7 Аммония-железа сульфат (соль Мора), растворы с концентрацией 0,025 и 0,05 моль/дм3 эквивалента.
Навеску соответственно 10 или 20 г соли растворяют в смеси, состоящей из 200 см3 воды и 30 см3 серной кислоты, содержимое переливают в мерную колбу на 1000 см3 и доливают водой до метки (если необходимо, раствор фильтруют). Срок хранения не ограничен.
8.2.8 Железа трихлорид, 10 %-ный раствор в соляной кислоте, разбавленной 1:1.
10 г трихлорида железа растворяют в 90 см3 соляной кислоты, разбавленной 11. Срок хранения не ограничен.
8.2.9 Калия перманганат, 0,2 %-ный раствор.
0,2 г перманганата калия растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.
8.2.10 Калия дихромат, растворы с концентрацией 0,025 и 0,05 моль/дм3 эквивалента.
Навеску 1,2259 или 2,4518 г соли, перекристаллизованной и высушенной при 150 - 180 °С в течение двух часов, растворяют в 300 см3 воды, переливают в мерную колбу на 1000 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Срок хранения не ограничен.
8.2.11 Меди сульфат, 10 %-ный раствор.
10 г сульфата меди растворяют в 90 см3 дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.
8.2.12 Смесь азотной и соляной кислот 3:1.
Смешивают 3 объема азотной кислоты с одним объемом соляной кислоты. Смесь готовят непосредственно перед употреблением.
8.2.13 Смесь для сплавления.
Смешивают две части пероксида натрия и одну часть карбоната натрия. Срок хранения не ограничен. Хранят в стеклянной банке с притертой пробкой.
8.2.14 Промывной раствор, содержащий гипофосфит натрия.
Навеску 20 г гипофосфита натрия растворяют в 1 дм3 соляной кислоты 1:3. Срок хранения не ограничен.
8.2.15 Промывной раствор, содержащий хлорид аммония
Навеску 50 г хлорида аммония растворяют в 1 дм3 воды. Срок хранения не ограничен.
8.2.16 Составной реагент.
10 г гипофосфита натрия и 1 г сульфата меди растворяют в 100 см3 соляной кислоты 1.1. Реагент готовят в день применения из расчета 15 см3 реагента на пробу.
8.2.17 Бария дифениламиносульфонат, 0,5 %-ный раствор.
Навеску 0,5 г соли растворяют в 100 см3 раствора серной кислоты, с концентрацией 1 моль/дм3 выдерживают в течение суток и фильтруют через фильтр с синей лентой. Срок годности не ограничен.
8.3 Приготовление градуировочных растворов
8.3.1. Приготовление рабочего раствора с концентрацией мышьяка 0,1 мг/см3
Вскрывают стеклянную ампулу ГСОР мышьяка с концентрацией 1,0 мг/см3. Отбирают пипеткой 5,0 см3 помешают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки водой, перемешивают. Раствор хранят 3 месяца (раствор должен быть прозрачным).
8.4 Построение градуировочного графика для фотометрического определения мышьяка
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы определяемого компонента с концентрациями 0,020 мг/50 см3 - 0,200 мг/50 см3.
Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2.
Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,8 %.
Растворы готовят в мерных колбах вместимостью 50 см3, в которые после прибавления стандартного раствора мышьяка, добавляют соляную кислоту 1:1 до 25 см3, перемешивают, приливают по 2,5 см3 10 %-го раствора хлорида железа, перемешивают, приливают по 15 см3× составного реагента по п. 8.2.16, помещают на 30 минут в кипящую водяную баню и продолжают, как при анализе проб (п. 9.2).
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.
Таблица 2
Состав и количество образцов для градуировки при определении мышьяка
Массовая концентрация мышьяка в градуировочных растворах, мг/50 см3 |
Аликвотная часть рабочего раствора с концентрацией мышьяка 0,100 мг/см3, помещенной в мерную колбу на 50 см3, см3 |
|
1 |
0,00 |
0,0 |
2 |
0,02 |
0,2 |
3 |
0,04 |
0,4 |
4 |
0,06 |
0,6 |
5 |
0,08 |
0,8 |
6 |
0,10 |
1,0 |
7 |
0,12 |
1,2 |
8 |
0,14 |
1,4 |
9 |
0,16 |
1,6 |
10 |
0,18 |
1,8 |
11 |
0,20 |
2,0 |
Строят градуировочный график в координатах оптическая плотность - концентрация As (мг) в 50 см3.
8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов.
Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее трех образцов, отвечающих по содержанию определяемого компонента приблизительно началу, середине и концу градуировочного графика).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
где X - результат контрольного измерений массовой концентрации мышьяка в образце для градуировки;
С - аттестованное значение массовой концентрации мышьяка в образце для градуировки;
- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения sR приведены в таблице 1.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9.1 Разложение пробы
Навеску пробы 0,1 - 0,5 г (табл. 3) при фотометрическом определении или 0,1 - 0,25 г (табл. 4) при титриметрическом определении помещают в коническую колбу на 100 см3, смачивают водой (» 1 см3), наливают 15 см3 азотной кислоты, закрывают крышкой или покровным стеклом и оставляют на холоду до прекращения выделения бурых паров оксидов азота. Затем колбу помещают на плитку, покрытую асбестом и нагревают до полного удаления оксидов азота, снимают стекло и упаривают раствор наполовину (» 7 см3)1.
_____________
1 С каждой партией проб ведут холостой опыт, величину которого вычитают из результатов анализа.
Если в нерастворившемся остатке присутствуют темные частицы или органическое вещество, приливают 10 см3 свежеприготовленной смеси азотной и соляной кислот (1:3), 1 см3 фтористоводородной кислоты и нагревают на кипящей водяной бане, пока объем раствора не уменьшится вдвое.
В колбу наливают 20 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1 и нагревают на плитке, покрытой асбестом до появления густых паров серной кислоты. Колбу снимают с плитки, дают остыть, обмывают стенки водой и вновь нагревают до появления густых паров. Для полного удаления азотной кислоты еще раз обмывают стенки водой и упаривают раствор в течение 20 мин. Объем оставшегося раствора должен быть не менее 5 см3; выпаривание досуха ведет к потере мышьяка.
В остывшую колбу наливают 30 см3 воды, нагревают до растворения солей, прибавляют несколько капель 0,2 %-ного раствора перманганата калия до появления устойчивой слаборозовой окраски и оставляют на 5 - 10 минут. Если в течение этого времени окраска исчезнет, добавляют еще несколько капель перманганата.
Раствор фильтруют через фильтр «белая лента» диаметром 9 см, заполненный фильтробумажной массой. Осадок промывают 4 - 5 раз небольшими порциями серной кислоты 1:19 и отбрасывают. В фильтрате определяют мышьяк одним из способов.
При анализе проб с высоким содержанием органических веществ (почвы, илы, донные отложения) или, если в пробе присутствуют скородит (FeAsO4´2H2O) или минералы, содержащие ртуть, навеску помещают в железный или никелевый тигель, смешивают с шестикратным количеством смеси пероксида натрия и карбоната натрия (2.1) и сплавляют в муфельной печи при 700 °С до образования однородной массы. Остывший плав растворяют в воде и раствор кипятят для разрушения пероксида.
К остывшему раствору приливают серную кислоту (1:1) до нейтрализации и еще 7 см3. В полученном растворе определяют мышьяк одним из способов.
9.2 Фотометрическое определение мышьяка
К фильтрату, полученному после отделения нерастворимого остатка, приливают воду до 100 см3, прибавляют раствор аммиака до появления резкого запаха и еще 1 - 2 см3. (Если в пробе содержится менее 2 % Fe2O3, перед осаждением гидроксидов к фильтрату прибавляют 1 - 2 см3 10 %-ного раствора трихлорида железа). Осадку гидроксидов дают отстояться на выключенной теплой плитке до коагуляции и фильтруют через фильтр «белая лента» диаметром 11 см. Осадок промывают аммиачной водой (1:100).
Осадок смывают с фильтра струей горячей воды в стакан, в котором проводилось осаждение. Стакан помещают на кипящую водяную баню и высушивают осадок почти досуха. Затем осадок растворяют в соляной кислоте 1:1, переливают раствор в мерную колбу на 50 см3, доливают соляной кислотой 1:1 до метки и перемешивают.
Аликвотную часть раствора 5 - 25 см3 (см. табл. 3) помещают в мерную колбу на 50 см3, добавляют при необходимости соляную кислоту 1:1 до 25 см3, приливают 15 см3 составного реагента по п. 8.2.16, перемешивают и помещают на 30 мин в кипящую водяную баню (уровень воды в бане должен быть выше уровня раствора в колбе). По истечении этого времени колбу с содержимым охлаждают в воде до комнатной температуры, доливают соляной кислотой 1:1 до метки и не позднее, чем через два часа измеряют оптическую плотность при длине волны 535 нм в кювете длиной 30 или 50 мм относительно нулевого раствора градуировочного графика.
Одновременно с партией проб выполняют холостой опыт. В раствор холостого опыта обязательно прибавляют 2,5 см3 10 %-ного раствора трихлорида железа.
Таблица 3
Условия фоториметрического определения мышьяка
Навеска, г |
Разведение, см3 |
Аликвотная часть, см3 |
|
50 - 500 |
0,5 |
25 |
25 |
100 - 2000 |
0,25 |
50 |
20 |
1000 - 10000 |
0,25 |
50 |
5 |
2500 - 20000 |
0,1 |
50 |
5 |
9.3 Титриметрическое определение мышьяка
К фильтрату, полученному после отделения нерастворимого остатка, приливают воду до 75 см3, прибавляют 75 см3 соляной кислоты, 1 см3 10 %-ного раствора сульфата меди и немного фильтробумажной массы Раствор нагревают до 60 - 70 °С (но не выше, во избежание потерь мышьяка) и прибавляют небольшими порциями при постоянном перемешивании 2 - 3 г гипофосфита натрия. Выдерживают 5 - 10 минут, пока раствор не обесцветится, и добавляют еще 1 - 3 г гипофосфита.
Колбу закрывают воронкой с узким носиком, раствор кипятят в течение часа и оставляют на выключенной плитке на ночь для коагуляции осадка.
На следующий день раствор фильтруют через тампон из фильтробумажной массы. Осадок промывают 3 - 4 раза промывным раствором, содержащим гипофосфит, затем 6 - 8 раз раствором хлорида аммония. Тампон с осадком переносят в ту же колбу, в которой проводилось осаждение, предварительно налив в нее из бюретки раствор дихромата калия (см. табл. 4) и 60 см3 серной кислоты 1:9. Внутреннюю поверхность воронки обтирают кусочком влажной фильтровальной бумаги и помещают его в ту же колбу. Затем воронку обмывают 10 см3 воды и присоединяют воду к раствору в колбе.
Колбу накрывают стеклом и в течение 10 минут периодически перемешивают содержимое. Затем прибавляют раствор соли Мора в таком же объеме и той же концентрации, что и дихромат калия, 5 капель 0,5 %-ного раствора дифениламиносульфоната бария и титруют раствором дихромата калия 0,025 моль/дм3 или 0,05 моль/дм3 эквивалента до появления фиолетовой окраски.
Таблица 4
Условия титриметрического определения мышьяка
Навеска, г |
Объем раствора дихромата калия, см3 |
||
0,025 моль/дм3 |
0,05 моль/дм3 |
||
от 5000 до 15000 вкл. |
0,25 |
15 |
- |
св. 15000 до 20000 вкл. |
0,25 |
20 |
- |
св. 20000 до 35000 вкл. |
0,1 |
15 |
- |
св. 35000 до 50000 вкл. |
0,1 |
20 |
- |
св. 50000 до 80000 вкл. |
0,1 |
- |
15 |
св. 80000 до 100000 вкл. |
0,1 |
- |
20 |
10.1 Обработка результатов измерений при фотометрическом определении
Содержание мышьяка в пробе (X, мг/кг) вычисляют по формуле
где С1 - масса мышьяка в аликвотной части раствора, найденная по градуировочному графику за вычетом холостого опыта, мкг;
V - первоначальный объем раствора, см3;
Н - навеска, г;
Vaл - аликвотная часть раствора, см3.
10.2 Обработка результатов измерений при титриметрическом определении
Содержание мышьяка в пробе (X, мг/кг) вычисляют по формуле
где
N - концентрация раствора эквивалента дихромата калия, 0,025 и 0,05 моль/дм3 эквивалента;
М - молярная масса эквивалента мышьяка, г/моль (М = 15 г/моль);
V1 - объем раствора дихромата калия, прибавленного для растворения осадка мышьяка, см3;
V2 - объем раствора дихромата калия, израсходованный на титрование избытка соли Мора, см3;
V3 - объем раствора дихромата калия, израсходованный на титрование количества раствора соли Мора, которое было прибавлено к анализируемому раствору, см3.
Для установления величины V3 отмеривают необходимый объем раствора соли Мора, приливают 60 см3 серной кислоты 1:9 и титруют 0,025 или 0,05 моль/дм3 раствором дихромата калия в присутствии дифениламиносульфоната бария. Величину V3 устанавливают для каждой партии проб.
Н - навеска, г.
10.3 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерения, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 5.
Таблица 5
Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
|
Фотометрический метод |
|
от 50 до 100 вкл. |
84 |
св. 100 до 200 вкл. |
70 |
св. 200 до 500 вкл. |
50 |
св. 500 до 1000 вкл. |
36 |
св. 1000 до 2000 вкл. |
28 |
св. 2000 до 5000 вкл. |
22 |
св. 5000 до 10000 вкл. |
14 |
св. 10000 до 20000 вкл. |
11 |
Титриметрический метод |
|
от 5000 до 10000 вкл. |
14 |
св. 10000 до 20000 вкл. |
11 |
св. 20000 до 100000 вкл. |
6 |
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Результат измерения X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
X ± D, мг/кг, Р = 0,95,
где D - показатель точности методики.
Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01 × d × X
Значение d приведено в таблице 1.
Числовое значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.
Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
X ± Dл, Р = 0,95, при условии Dл < D, где
X - результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;
±Dл - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
12.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески
Образцами для контроля являются рабочие пробы твердых сыпучих материалов.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
где X¢ - результат измерения массовой доли (валового содержания) мышьяка в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов;
Х - результат измерения массовой доли (валового содержания) мышьяка в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле
где , - установленные в лаборатории при реализации методики значения характеристики погрешности результатов измерений массовой доли мышьяка в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов и в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески, соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Dл = 0,84×D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
Кк £ К (1)
При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
12.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.
Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле
где С0 - результат анализа массовой концентрации мышьяка в образце для контроля;
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле
К = Dл,
где ±Dл - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Dл = 0,84×D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия
Кк £ К (2)
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
СОДЕРЖАНИЕ