Государственная система санитарно-эпидемиологического
нормирования Российской Федерации
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Методические указания
по определению концентраций химических
веществ в воде централизованного
хозяйственно-питьевого водоснабжения
Сборник методических указаний
Минздрав России
Москва 1997
1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).
2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации С.В. Семеновым 31 октября 1996 года
3. Введены впервые.
СОДЕРЖАНИЕ
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.. 3 5. Требования к квалификации оператора. 5 |
|
УТВЕРЖДАЮ Первый заместитель Председателя Госкомсанэпиднадзора России заместитель Главного государственного санитарного врача Российской Федерации С.В. Семенов 31 октября 1996 г. Дата введения - с момента утверждения |
Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.
Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа 8.010-90 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения». В сборнике приведены методики по измерению концентраций 40 химических веществ.
Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования газовой хроматографии с различного вида детектированием, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ не включенных в перечень нового документа - в действующих «Санитарных правилах и нормах охраны поверхностных вод от загрязнения».
Методические указания одобрены и приняты на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».
|
УТВЕРЖДЕНО Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 31 октября 1996 г. МУК 4.1.649-96 Дата введения: с момента утверждения |
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Методические
указания
по хромато-масс-спектрометрическому определению
летучих органических
веществ в воде
Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения для определения в ней содержания летучих органических соединений в диапазоне концентраций 0,001 - 0,2 мг/дм3.
Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 1.
Методика обеспечивает выполнения измерений с погрешностью, не превышающей ± 25 %, при доверительной вероятности 0,95.
Измерение концентраций летучих органических соединений основано на извлечении их из воды газовой экстракцией, концентрации на твердом полимерном адсорбенте, последующей термической десорбции, криогенном фокусировании в капилляре, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке и идентификации по масс-спектрам.
Нижний предел измерения ароматических углеводородов в объеме пробы 0,05 мкг; галогенсодержащих соединений 0,07 мкг; четыреххлористого углерода 0,1 мкг; кислородосодержащих соединений 0,1 мкг.
Определению не мешают присутствие диоксида углерода, этанола, пентана, гексана, 2-й 3-метилоктанов, нонана.
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
Хромато-масс-спектрометр с магнитным или квадрупольным масс-анализатором |
|
Компьютерная система, обеспечивающая сбор и хранение всех масс-спектров в процессе проведения хромато-масс-спектрометрического анализа |
|
Весы аналитические ВЛА-200 |
ГОСТ 24104-80Е |
Линейка измерительная |
|
Лупа измерительная |
ГОСТ 8309-75 |
Меры массы |
|
Микрошприц МШ-10М |
ГОСТ 8043-75 |
Посуда стеклянная лабораторная |
ГОСТ 1770-74Е, 20292-80, 25336-82 |
Ротаметр |
|
Секундомер СДС пр. 1-2-000 |
ГОСТ 5072-79 |
Шприц стеклянный вместимостью 100 см3 |
ГОСТ |
3.2. Вспомогательные устройства
Гайки накидные с прокладками из витона (диаметр отверстия 6,3 мм) |
|
Колонка стеклянная капиллярная хроматографическая длиной 50 м, внутренним диаметром 0,36 мм, покрытая неподвижной фазой SE-30 с толщиной пленки 0,25 мкм |
|
Капилляр стеклянный U-образный длиной 140 мм и диаметром 0,7 мм |
|
Капилляр стеклянный толстостенный длиной 200 мм, наружным диаметром 6,3 мм и внутренним диаметром 0,5 мм |
|
Прибор стеклянный с пористой пластинкой для газовой экстракции длиной 550 мм и диаметром 20 мм |
|
Сосуд Дьюара стеклянный высотой 80 мм и внутренним диаметром 25 мм |
|
Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 200 мм и диаметром 5 и 6 мм |
|
Эксикатор |
|
Электропечь трубчатая длиной 160 мм и диаметром 13 мм |
3.3 Материалы
Азот жидкий |
|
Гелий газообразный марки А в баллоне |
ТУ 51-940-80 |
Заглушки из фторопласта для сорбционных трубок |
|
Мешочки для активированного угля марлевые |
|
Стекловата силанизированная |
3.4. Реактивы
Активированный уголь любой марки |
|
Ацетон, ч.д.а. |
|
Бензол, х.ч. |
|
Дихлорметан, х.ч. |
ТУ 6-09-2662-77 |
1,2-дихлорэтан, х.ч. |
ТУ 6-09-2901-78 |
1,2-дихлорэтилен, х.ч. |
ТУ 6-09-2667-78 |
Вода артезианская (дополнительно очищенная кипячением) |
|
м,п-Ксилолы, х.ч. |
ТУ 6-09-4556-77 |
о-Ксилол, х.ч. |
ТУ 6-09-9156-76 |
Силикагель КСК, крупнозернистый |
|
Стирол, х.ч. |
ТУ 6-09-3999-78 |
Таблица 1
Физико-химические свойства и гигиенические нормативы соединений
Формула |
Молек. масса |
Ткип., °С |
Плотность, г/см3 |
Растворимость, г/л |
|||
вода |
этанол |
эфир |
|||||
Ацетон |
С3Н6О |
58,08 |
56,2 |
0,791 |
~ |
~ |
~ |
Бензол |
С6Н6 |
78,0 |
80,0 |
0,879 |
0,82 |
~ |
~ |
Толуол |
С7Н8 |
92,0 |
110,0 |
0,867 |
0,57 |
~ |
~ |
Этилбензол |
С8Н10 |
106,1 |
136,2 |
0,867 |
0,14 |
~ |
~ |
м-, п-Ксилолы |
С8Н10 |
106,1 |
138,3 |
0,861 |
н. р |
л. р |
л. р |
о-Ксилол |
С8Н10 |
106,1 |
144,4 |
0,880 |
н. р |
л. р |
л. р |
Стирол |
С8Н8 |
104,15 |
145,2 |
0,906 |
т. р |
~ |
~ |
Дихлорметан |
CH2Cl2 |
84,93 |
40,1 |
1,336 |
20,2 |
~ |
~ |
1,2-Дихлорэтилен |
C2H2Cl2 |
96,94 |
60,8 |
1,291 |
н. р |
~ |
~ |
1,2Дихлорэтан |
C2H4Cl2 |
98,95 |
83,7 |
1,258 |
9,2 |
р |
~ |
Хлороформ |
СНСl3 |
119,37 |
61,27 |
1,498 |
10,0 |
~ |
~ |
Углерод четыреххлористый |
CCl4 |
153,81 |
76,8 |
1,632 |
0,8 |
~ |
~ |
Бромдихлорметан |
СНВr2Сl2 |
163,83 |
~ |
~ |
|||
Дибромхлорметан |
СНВr2Сl |
208,28 |
~ |
~ |
|||
Трихлорэтилен |
С2НСl3 |
131,38 |
88 - 90 |
1,440 |
1,0 |
~ |
~ |
Тетрахлорэтилен |
C2Cl4 |
165,82 |
возг. |
2,983 |
н. р |
т. р |
т. р |
Бромоформ |
СНВr3 |
252,75 |
150,5 |
2,891 |
3,19 |
~ |
~ |
Продолжение таблицы 1
пдк мг/л |
Класс опасности |
Масс-спектры |
|||||||
2,2 |
4 |
43 |
58 |
42 |
27 |
39 |
29 |
26 |
44 |
100 |
33 |
7 |
6 |
4 |
4 |
4 |
4 |
||
0,01 |
2 |
78 |
52 |
51 |
77 |
50 |
39 |
79 |
76 |
100 |
19 |
18 |
15 |
15 |
13 |
7 |
6 |
||
0,5 |
3 |
91 |
92 |
39 |
65 |
63 |
51 |
90 |
93 |
100 |
75 |
15 |
12 |
8 |
8 |
6 |
5 |
||
0,01 |
3 |
91 |
106 |
51 |
92 |
77 |
65 |
39 |
78 |
100 |
33 |
11 |
8 |
8 |
8 |
8 |
7 |
||
0,05 |
3 |
91 |
106 |
105 |
77 |
51 |
39 |
92 |
27 |
100 |
63 |
28 |
14 |
14 |
14 |
8 |
8 |
||
0,05 |
3 |
91 |
106 |
105 |
77 |
51 |
39 |
92 |
27 |
100 |
63 |
28 |
14 |
14 |
14 |
8 |
8 |
||
0,1 |
3 |
104 |
103 |
78 |
51 |
77 |
105 |
52 |
50 |
100 |
40 |
30 |
26 |
18 |
9 |
9 |
8 |
||
7,5 |
4 |
49 |
84 |
86 |
51 |
47 |
35 |
48 |
88 |
100 |
58 |
37 |
30 |
17 |
12 |
9 |
6 |
||
0,03 |
4 |
61 |
96 |
98 |
96 |
63 |
60 |
25 |
35 |
100 |
62 |
40 |
36 |
32 |
27 |
17 |
12 |
||
0,03 |
3 |
62 |
27 |
49 |
64 |
26 |
63 |
51 |
61 |
100 |
93 |
37 |
32 |
32 |
19 |
12 |
12 |
||
0,2 |
4 |
83 |
85 |
47 |
35 |
87 |
49 |
37 |
118 |
100 |
64 |
31 |
15 |
10 |
10 |
5 |
2 |
||
0,002 |
2 |
117 |
119 |
121 |
47 |
82 |
35 |
84 |
|
100 |
97 |
31 |
29 |
24 |
24 |
16 |
|||
0,06 |
83 |
85 |
129 |
47 |
127 |
87 |
48 |
79 |
|
100 |
66 |
17 |
16 |
13 |
11 |
11 |
7 |
||
0,1 |
129 |
127 |
131 |
208 |
210 |
48 |
47 |
91 |
|
100 |
78 |
25 |
14 |
10 |
3 |
9 |
8 |
||
0.07 |
3 |
95 |
130 |
132 |
60 |
97 |
35 |
134 |
47 |
100 |
90 |
85 |
65 |
64 |
40 |
27 |
26 |
||
0,04 |
3 |
166 |
164 |
129 |
131 |
168 |
47 |
94 |
35 |
100 |
79 |
69 |
66 |
48 |
42 |
40 |
35 |
||
0,1 |
3 |
173 |
171 |
175 |
91 |
93 |
81 |
79 |
92 |
100 |
52 |
50 |
17 |
16 |
13 |
11 |
10 |
Тенакс GC, зернением 0,2 - 0,25 мм фирмы «Alltech Associates», США |
|
Толуол, х.ч. |
|
Углерод четыреххлористый, х.ч. |
|
Хлороформ, бромдихлорметан, дибромхлорметан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, бромоформ - реагенты для хроматографии фирмы «Alltech Assotiates» (США) |
|
Этанол для хроматографии |
ТУ 6-09-1710-77 |
Этилбензол, х.ч. |
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хромато-масс-спектрометре.
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.
6.2. Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление сорбционных трубок, приготовление растворов, подготовка хроматографической системы, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1. Приготовление сорбционных трубок
Сорбционную трубку заполняют полимерным сорбентом тенакс, закрывают концы тампонами из стекловаты, помещают в нагретую до 300 °С трубчатую электропечь и выдерживают в токе гелия при скорости 15 см3/мин в течение 24 часов. По окончании кондиционирования трубки с заглушёнными концами помещают для хранения в промытый и тщательно просушенный эксикатор, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.
7.2. Приготовление растворов
Исходный раствор ацетона в воде (с = 1 мг/см3). 50 мг ацетона вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.
Рабочий раствор ацетона в воде (с = 4 мг/дм3). 1 см3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.
Исходный раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 1 мг/см3). 50 мг каждого из ароматических соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.
Рабочий раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 4 мг/дм3). 1 см3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.
Исходный раствор галогенсодержащих веществ (с = 1 мг/см3). 50 мг каждого из соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при +4 °С.
Рабочий раствор галогенсодержащих веществ (с = 4 мг/дм3). 1 см3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.
7.3. Подготовка хроматографической системы
На крышке термостата газового хроматографа устанавливают штатив с вертикально закрепленной на нем трубчатой электропечью, внутри которой помещают толстостенный стеклянный капилляр, к которому подводят газ-носитель гелий. Выход капилляра с помощью накидных гаек с прокладками из витона соединяют с U-образным стеклянным капилляром, который, в свою очередь, подсоединяют непосредственно к стеклянной капиллярной хроматографической колонке. После того, как газовая линия хроматографической системы проверена на отсутствие утечек гелия, закрывают дверцу термостата хроматографа и проводят кондиционирование хроматографической колонки в токе гелия, поднимая температуру термостата со скоростью 6 °С/мин до 250 °С. Колонку выдерживают при этой температуре в течение суток. После охлаждения термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к молекулярному сепаратору масс-спектрометра и записывают нулевую линию. При отсутствии заметных флуктуаций система готова к работе.
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах летучих органических соединений в воде. Она выражает зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от концентраций (мг/дм3) каждого соединения и строится по 4-м сериям градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 см3 в соответствии с табл. 2 помещают исходные растворы каждого из соединений, доводят артезианской водой до метки и перемешивают.
Таблица 2
Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций летучих органических веществ
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
|
Объем рабочего р-ра (с = 4 мг/дм3), см3 |
0,25 |
0,5 |
1,0 |
2,0 |
5,0 |
10 |
20 |
50 |
Концентрация вещества, мкг/дм3 |
1,0 |
2,0 |
4,0 |
8,0 |
20 |
40 |
80 |
200 |
Учитывая нелинейность детектора полного ионного потока в диапазоне концентраций 0,001 - 0,2 мг/дм3, градуировочный график разбивают на 2 поддиапазона: а) 0,001 - 0,02 мг/дм3 и б) 0,02 - 0,2 мг/дм3.
При построении градуировочного графика (а) в стеклянный прибор с пористой пластинкой с помощью стеклянного шприца вносят 100 см3 градуировочного раствора, подсоединяют к выходному патрубку прибора сорбционную трубку с тенаксом, к выходному газ-носитель гелий и при температуре 20 °С в течение 10 минут проводят газовую экстракцию, пропуская гелий со скоростью 200 см3/мин. При построении градуировочного графика (б) газовую экстракцию проводят из объема 20 см3.
Градуировку детектора полного ионного тока хромато-масс-спектрометра проводят при следующих условиях:
Температура хроматографической колонки в течение 5 минут комнатная, а затем программируемая до 240 °С со скоростью 6 °С/мин |
|
Температура термодесорбции |
280 - 300 °С |
Расход газа-носителя |
1,6 см3/мин |
Шкала усилителя детектора полного ионного тока |
2 В |
Ионизирующее напряжение в момент записи хроматограммы |
20 эВ |
Ионизирующее напряжение в момент записи масс-спектра |
70 эВ |
Ток эмиссии |
50 мкА |
Ускоряющее напряжение |
3500 В |
Температура ионного источника |
270 °С |
Температура сепаратора |
200 °С |
Диапазон сканируемых масс |
25 - 236 а.е.м. (ат. ед. массы) |
Скорость сканирования магнитного поля магнита |
250 масс/сек |
Находящийся внутри термостата и соединенный с хроматографической колонкой U-образный стеклянный капилляр погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. Затем, ослабив обжимные гайки, из холодной электропечи извлекают постоянно находящийся в ней толстостенный стеклянный капилляр и вместо него в направлении, обратном движению газа при ведении газовой экстракции, герметично закрепляют сорбционную трубку. В пространство между наружной стенкой сорбционной трубки и внутренней стенкой электропечи помещают термопару от испарителя хроматографа для контроля за температурой термодесорбции. Через 2 - 3 минуты после вытеснения воздуха из сорбционной трубки включают электропечь, которая постепенно (за 8 - 10 мин) нагревается от комнатной температуры до 300 °С. Эту температуру выдерживают еще 1 - 2 минуты, после чего нагрев отключают. В течение этого времени газ-носитель полностью освобождает трубку от сконцентрированного в ней вещества и переносит его в U-образный охлажденный капилляр. По завершении термодесорбции и криогенного фокусирования жидкий азот убирают и U-образный капилляр на 15 секунд погружают в стаканчик с налитой в него кипящей водой, в результате чего вещества переносятся в капиллярную хроматографическую колонку. После появления на хроматограмме всех хроматографических пиков нагрев термостата хроматографа отключают, охлаждают хроматографическую колонку до комнатной температуры и извлекают охлажденную сорбционную трубку из электропечи, вставляя вместо нее толстостенный стеклянный капилляр.
На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков соединений и по средним результатам из 4-х серий строят градуировочную характеристику для каждого из компонентов. Градуировку проверяют 1 раз в полгода, либо сразу после юстировки или ремонта хромато-масс-спектрометра.
7.5. Отбор проб
Пробы воды объемом 150 - 180 см3 отбирают согласно ГОСТу 4979-49, 2874-87-4, 17.1.5.04-81 в тщательно промытые и просушенные стеклянные емкости темного стекла с навинчивающимися пробками, не оставляя воздушного пространства под пробкой. Отобранные пробы воды хранят при +4 °С, срок хранения - 5 дней.
Стеклянные емкости с отобранными пробами воды извлекают из холодильника и выдерживают 2 - 3 часа при комнатной температуре. Затем с ними проводят все операции, описанные в п. 7.4. Одновременно с нагреванием стеклянного U-образного капилляра и переносом компонентов пробы в хроматографическую колонку включают компьютерную программу автоматического сканирования магнитного поля масс-спектра и сбора масс-спектрометрической информации. По окончании хроматографического анализа из массива масс-спектров формируют хроматограмму полного ионного тока, по которой проводят идентификацию обнаруженных соединений. Идентификация состоит в сравнении записанных масс-спектров со стандартными (см. табл. 1).
Концентрацию каждого идентифицированного вещества (мг/дм3) определяют по его градуировочной характеристике после компьютерного интегрирования хроматограммы полного ионного тока.
Методические указания разработаны А.Г. Малышевой и Е.Г. Растянниковым (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва).