4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96 - 4.1.645-96,
4.1.662-97, 4.1.666-97

Минздрав России
Москва • 1997

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31 октября 1996 года.

3. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

 

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Область применения

Методические указания по определению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе предназначены для использования в системе госсанэпиднадзора России, при проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющих веществ их гигиеническим нормам - предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - и являются обязательными при осуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.010-90 «Методики выполнения измерений», 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ», 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», Р 1.5-92 (пункты 7.3). Все методики анализа метрологически аттестованы и обеспечивают определение веществ с нижним пределом обнаружения не выше 0,8 ПДКм.р. и суммарной погрешностью, не превышающей 25 %, с отбором пробы воздуха в течение 20 - 30 мин при определении максимальной разовой концентрации или круглосуточном отборе пробы при определении среднесуточной концентрации.

В сборнике представлены методики контроля атмосферного воздуха за содержанием нормируемых соединений. Методики основаны на использовании физико-химических методов анализа - фотометрии, потенциометрии, тонкослойной хроматографии с различного вида детектированием, ионной хроматографии, газожидкостной, высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Приведено 55 методик по измерению концентраций 140 загрязняющих веществ на уровне и ниже их гигиенических нормативов в атмосферном воздухе населенных мест. Контролируемые вещества относятся к различным классам соединений: неорганическим веществам, ароматическим углеводородам, спиртам, органическим кислотам, эфирам, альдегидам, азотсодержащим углеводородам, фенолам, меркаптанам.

Методические указания одобрены и рекомендованы Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды»

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по
газохроматографическому определению
фурфурола и метилфурфурола в атмосферном воздухе

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания фурфурола и метилфурфурола в диапазоне концентраций 0,035 - 0,7 мг/м³.

С4Н3ОСНО

Мол. масса 96,08

Фурфурол (2-фуральдегид) - бесцветная жидкость, плотность - 1,1614 г/см³, температура кипения - 161,7 °C, температура плавления - -36,2 °C, растворяется в воде, спирте, эфире, хлороформе. В воздухе находится в виде паров.

Вызывает судороги и паралич, обладает раздражающим действием, вызывает экземы. Предельно допустимая концентрация в атмосферном воздухе населенных мест - 0,05 мг/м³.

С6Н6О2

Мол. масса 110,10

Метилфурфурол (5-метилфуральдегид-2) - светло-желтая жидкость, плотность - 1,107 г/см³, температура кипения - 186 - 187 °C, растворяется в воде, спирте, эфире, хлороформе. В воздухе находится в виде паров.

ОБУВ метилфурфурола в атмосферном воздухе населенных мест - 0,2 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±16 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций фурфурола и метилфурфурола выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование веществ из воздуха осуществляется поглощением в дистиллированную воду и экстракцией хлороформом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме всей анализируемой пробы - 0,01 мкг.

Определению не мешают: метанол, органические кислоты, одноатомные фенолы, диэтиловый эфир, ацетон в количествах, не превышающих содержание определяемых веществ в пробе.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е
Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц типа МШ-10М	ГОСТ 8043-75
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е и 20292-74Е
Секундомер	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 - 55 °C, цена деления 1 °C	ГОСТ 215-73Е
Электроаспиратор М 822	ТУ 64-1-862-77

3.2. Вспомогательные устройства

Баня водяная	ТУ 61-1-2850-76
Делительная воронка	ГОСТ 8613-75
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Поглотительные сосуды типа «Шмель», конструкция ВНИИ биологического приборостроения
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М	ТУ 25-11-917-76
Чашка фарфоровая	ГОСТ 9147-80
Хроматографическая колонка длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм

3.3. Материалы

Азот сжатый	ГОСТ 9293-74
Водород сжатый	ГОСТ 3022-89
Воздух сжатый	ГОСТ 11882-73
Стекловата или стекловолокно
Стеклянные заглушки

3.4. Реактивы

Ацетон, ч. д. а.	ГОСТ 2603-79
Ацетонитрил, х. ч.	ТУ 6-09-4326-76
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-77
Гексан, ч.	ТУ 6-09-3375-78
Метилфурфурол, ч.	ТУ 6-09-16-1311-82
Полихром-1, фракция 0,2 - 0,5 мм	ТУ 6-09-36-03-74
Полиэтиленгликоль-20М	ТУ 6-14-822-72
Полиэтиленгликольадипинат	ТУ 6-09-4544-77
Спирт дециловый, ч.	ТУ 6-09-1514-75
Фурфурол, х. ч.	ГОСТ 10930-74
Хлороформ, ч.	ТУ 6-09-4263-76

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69

 при температуре воздуха (20 ± 10) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %;

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочного коэффициента, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор фурфурола и метилфурфурола для градуировки (с = 1,0 мг/см³). 50 мг фурфурола или метилфурфурола вносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя в холодильнике.

Рабочий раствор фурфурола и метилфурфурола для градуировки (с = 0,01 мг/см³). 1,0 см³ исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения - 3 дня в холодильнике.

Исходный раствор внутреннего стандарта для градуировки (с = 10 мг/см³). 250 мг децилового спирта вносят в мерную колбу вместимостью 25 см³, доводят до метки ацетонитрилом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 месяц в холодильнике.

Рабочий раствор внутреннего стандарта для градуировки (с = 0,1 мг/см³). 1,0 см³ исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем до метки ацетонитрилом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 месяц в холодильнике.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Насадку для хроматографической колонки (3,5 % ПЭГ-20М и 1,5 % ПЭГА на полихроме-1) готовят следующим образом: 3,5 г ПЭГ-20М и 1,5 г ПЭГА растворяют в хлороформе. В фарфоровую чашку помещают 100 г полихрома-1 и заливают приготовленным раствором. Смесь осторожно перемешивают, сначала при комнатной температуре, затем, нагревая на водяной бане, до полного удаления растворителя. Хроматографическую колонку перед заполнением насадками промывают дистиллированной водой, ацетоном, гексаном, высушивают в токе азота. Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят под вакуумом. Концы заполненной колонки закрывают стекловатой и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя, с расходом 20 - 30 см³/мин в течение 14 ч при температуре 160 °C. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

7.3. Установление градуировочного коэффициента

Градуировочный коэффициент устанавливают на рабочих растворах фурфурола и метилфурфурола и рабочем растворе внутреннего стандарта. Он выражает зависимость отношений площадей пиков вещества и стандарта от отношений масс вещества и стандарта. Градуировочный коэффициент определяется не менее 5-ти раз. Для этого 10 см³ рабочего раствора фурфурола (или метилфурфурола) переносят в делительную воронку и 3 раза экстрагируют 3 см³ хлороформа. Экстракты соединяют, добавляют 1 см³ раствора внутреннего стандарта и упаривают на ротационном испарителе при температуре 40 °C до остаточного объема 1 см³. 1 мм³ вводят в испаритель хроматографа и анализируют при следующих условиях:

температура термостата колонки и детектора	110 °C
температура испарителя	175 °C
скорость потока газа-носителя (азота)	25 - 30 см3/мин
скорость потока водорода	30 см3/мин
скорость потока воздуха	300 см3/мин
скорость движения диаграммной ленты	240 мм/ч

Относительное время удерживания:

хлороформ	0,17
ацетонитрил	0,22
фурфурол	0,33
метилфурфурол	0,60
дециловый спирт	1,00

На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков фурфурола (метилфурфурола) и внутреннего стандарта. По средним результатам из 5-ти измерений определяют градуировочный коэффициент:

 где

m_ф, m_ст - массы фурфурола и децилового спирта (внутреннего стандарта) в хроматографируемой смеси, мг;

S_ф, S_ст - площади пиков фурфурола и децилового спирта соответственно, мм².

Проверку градуировочного коэффициента проводят не реже 1 раза в квартал и при смене партии реактивов, согласно ГОСТу 12.1.016-79.

7.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух со скоростью 15 дм³/мин аспирируют через 2 последовательно соединенных поглотительных прибора, содержащих по 10 см³ дистиллированной воды, в течение 20 мин. Срок хранения проб - до 3-х суток в холодильнике в герметично закрытых приборах.

8. Выполнение измерений

Поглотительные растворы из 2-х пробоотборников анализируют отдельно в условиях, указанных в п. 7.3.

На хроматограмме рассчитывают площади пиков фурфурола (метилфурфурола) и внутреннего стандарта.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию фурфурола (метилфурфурола) в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

 где

S_ф1, S_ф2 - площади пиков фурфурола (метилфурфурола) на хроматограммах при анализе проб из I и II поглотительных приборов, мм²;

K - градуировочный коэффициент;

m_ст - масса внутреннего стандарта, добавленная ко всей пробе, мг;

S_{ст1, 2} - площади пиков внутреннего стандарта на хроматограммах при анализе проб из I и II поглотительных приборов, мм²;

V₀ - объем отобранного воздуха, приведенный к нормальным условиям, м³;

 где

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, м³.

Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в местах отбора проб, °C;

Методические указания разработаны Е.А. Дорфманом, В.Г. Костенко, Ю.А. Пушкиным, Е.Н. Коноваловой (НПО ВНИИ Гидролиз, г. Санкт-Петербург),