4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96 - 4.1.645-96,
4.1.662-97, 4.1.666-97

Минздрав России
Москва • 1997

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31 октября 1996 года.

3. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

 

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Область применения

Методические указания по определению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе предназначены для использования в системе госсанэпиднадзора России, при проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющих веществ их гигиеническим нормам - предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - и являются обязательными при осуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.010-90 «Методики выполнения измерений», 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ», 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», Р 1.5-92 (пункты 7.3). Все методики анализа метрологически аттестованы и обеспечивают определение веществ с нижним пределом обнаружения не выше 0,8 ПДКм.р. и суммарной погрешностью, не превышающей 25 %, с отбором пробы воздуха в течение 20 - 30 мин при определении максимальной разовой концентрации или круглосуточном отборе пробы при определении среднесуточной концентрации.

В сборнике представлены методики контроля атмосферного воздуха за содержанием нормируемых соединений. Методики основаны на использовании физико-химических методов анализа - фотометрии, потенциометрии, тонкослойной хроматографии с различного вида детектированием, ионной хроматографии, газожидкостной, высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Приведено 55 методик по измерению концентраций 140 загрязняющих веществ на уровне и ниже их гигиенических нормативов в атмосферном воздухе населенных мест. Контролируемые вещества относятся к различным классам соединений: неорганическим веществам, ароматическим углеводородам, спиртам, органическим кислотам, эфирам, альдегидам, азотсодержащим углеводородам, фенолам, меркаптанам.

Методические указания одобрены и рекомендованы Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по
газохроматографическому определению
метилового эфира дихлоруксусной кислоты
в атмосферном воздухе

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания метилового эфира дихлоруксусной кислоты в диапазоне концентраций 0,02 - 0,4 мг/м³.

C3H4O2Cl2

Мол. масса 112

Метиловый эфир дихлоруксусной кислоты - бесцветная прозрачная жидкость со специфическим запахом. Плотность - 1,3808 г/см³, температура - кипения 143 °C, летучесть - 20,53 г/дм³. Хорошо растворим в спирте, ацетоне, хлорорганических углеводородах. В воздухе находится в виде паров.

Метиловый эфир дихлоруксусной кислоты обладает раздражающим действием, относится к 3-му классу опасности. ПДКм.р. для атмосферного воздуха населенных мест - 0,04 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±22 %, при доверительной вероятности - 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентрации метилового эфира дихлоруксусной кислоты выполняют методом газожидкостной хроматографии с использованием детектора по захвату электронов. Концентрирование метилового эфира дихлоруксусной кислоты из воздуха осуществляют на твердый сорбент. Десорбцию вещества с сорбента проводят ацетоном. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,0015 мкг. Определению не мешает трихлорэтилен.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с детектором по захвату электронов
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические лабораторные ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е
Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы, 1-го кл.	ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц МШ-10	ГОСТ 8043-74
Посуда мерная стеклянная	ГОСТ 1770-74Е, 20292-74Е
Секундомер СДС пр-1-2-000	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 - 100 °С, цена деления 1 °C	ГОСТ 215-73Е
Электроаспиратор М-822, погрешность ± 10 %	ТУ 64-1-862-77

3.2. Вспомогательные устройства

Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Сорбционные трубки из стекла длиной 100 мм и внутренним диаметром 3 мм
Хроматографическая колонка стеклянная длиной 1 м и внутренним диаметром 3 мм

3.3. Материалы

Азот сжатый, о. с. ч.	ГОСТ 9293-74
Пенициллиновые флаконы с пробками ФО-20 АБ-1	ТУ 64-2-10-77
Стекловата или стекловолокно
Стеклянные заглушки

3.4. Реактивы

Ацетон, ч. д. а.	ГОСТ 2603-79
Азотнокислое серебро, х. ч.	ГОСТ 1277-75
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-77
Гексан	ТУ 6-09-3375-78
Кислота азотная концентрированная, х. ч.	ГОСТ 4461-77
Кислота соляная концентрированная, х. ч.	ГОСТ 3118-77
Метиловый эфир дихлоруксусной кислоты, ч.	ТУ 6-09-11-837-77
Насадка для хроматографической колонки 15 % реоплекс 400, нанесенный на хроматон N-AW-DMCS фракция 0,2 - 0,25 мм (готовая фаза)
Уголь активированный, фракция 0,25 мм

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %;

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор метилового эфира дихлоруксусной кислоты для градуировки (с = 10 мг/см³). 250 мг метилового эфира дихлоруксусной кислоты вносят в колбу вместимостью 25 см³, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 месяц.

Рабочий раствор метилового эфира дихлоруксусной кислоты для градуировки (с = 0,1 мг/см³). 1,0 см³ исходного раствора метилового эфира дихлоруксусной кислоты вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 месяц.

Азотнокислое серебро 1 % раствор. 1,0 г азотнокислого серебра растворяют в 99 см³ дистиллированной воды.

Кислота азотная 10 % раствор. 11,1 см³ азотной кислоты добавляют к 89,0 см³ дистиллированной воды.

7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

Хроматографическую колонку и сорбционную трубку перед заполнением готовой насадкой промывают дистиллированной водой, гексаном, высушивают в токе инертного газа. Заполнение хроматографической колонки проводят под вакуумом. Концы колонки закрывают стекловатой и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 40 см³/мин при температуре 180 °C в течение 18 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

Сорбционную трубку заполняют 200 мг активированного угля. Для активации уголь заливают соляной кислотой 1:1, кипятят 3 ч, затем отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции ионов хлора. Для этого отбирают 5,0 см³ фильтрата, доливают 1,0 см³ 10 % раствора азотной кислоты и 1,0 см³ 1 % раствора азотнокислого серебра. При отрицательной реакции на ионы хлора обработанный уголь высушивают при 105 °C и активируют при 400 °C в течение 2-х часов. Сорбент помещают в трубку, фиксируют с двух сторон стекловатой, закрывают заглушками и хранят в эксикаторе не более 2-х недель.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах метилового эфира дихлоруксусной кислоты (эффективность сорбции-десорбции активированным углем составляет 95 %). Она выражает зависимость площади пика на хроматограмме (мм²) от массы метилового эфира дихлоруксусной кислоты (мкг) и строится по 5-ти сериям стандартных растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 6-ти градуировочных растворов готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем до метки ацетоном и тщательно перемешивают.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации метилового эфира дихлоруксусной кислоты

В испаритель хроматографа вводят по 2,0 мм каждого градуировочного раствора и анализируют в следующих условиях:

температура термостата колонок	130 °C
температура испарителя	190 °C
температура детектора	150 °C
расход газа-носителя (азот)	60 см3/ч
чувствительность электрометра	256 · 10-11 А
скорость движения диаграммной ленты	15 мм/ч
время удерживания метилового эфира дихлоруксусной кислоты	1 мин 15 сек

На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков метилового эфира дихлоруксусной кислоты и по средним результатам из 5-ти измерений строят градуировочную характеристику. Проверку градуировочной характеристики проводят 1 раз в месяц и при смене партии реактивов.

7.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86 со скоростью 1,0 дм³/мин через параллельно соединенные сорбционные трубки в течение 15 мин. После отбора пробы концы трубки закрывают заглушками. Срок хранения отобранных проб - не более 1-х суток.

8. Выполнение измерений

После отбора проб активированный уголь из сорбционных трубок переносят в пенициллиновые флаконы, заливают 1,0 см³ ацетона и выдерживают в течение 10 мин, периодически встряхивая флакон, отбирают микрошприцем через пробку 5,0 мм³ раствора и вводят в испаритель хроматографа на анализ в условиях построения градуировочной характеристики. На хроматограмме рассчитывают площадь пика и по градуировочной характеристике определяют массу метилового эфира дихлоруксусной кислоты в пробе.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию метилового эфира дихлоруксусной кислоты в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

 где

m - масса метилового эфира дихлоруксусной кислоты в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

V₁ - общий объем экстракта, мм³;

V₂ - объем пробы, введенной в хроматограф, мм³;

V₀ - объем отобранного воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³;

 где

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, дм³.

Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в местах отбора проб, °C;

Методические указания разработаны Макеевой Е.П., Солдатенковой Н.А. (Российская медицинская академия последипломного образования, г. Москва).