4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96 - 4.1.645-96,
4.1.662-97, 4.1.666-97

Минздрав России
Москва • 1997

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31 октября 1996 года.

3. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

 

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Область применения

Методические указания по определению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе предназначены для использования в системе госсанэпиднадзора России, при проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющих веществ их гигиеническим нормам - предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - и являются обязательными при осуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.010-90 «Методики выполнения измерений», 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ», 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», Р 1.5-92 (пункты 7.3). Все методики анализа метрологически аттестованы и обеспечивают определение веществ с нижним пределом обнаружения не выше 0,8 ПДКм.р. и суммарной погрешностью, не превышающей 25 %, с отбором пробы воздуха в течение 20 - 30 мин при определении максимальной разовой концентрации или круглосуточном отборе пробы при определении среднесуточной концентрации.

В сборнике представлены методики контроля атмосферного воздуха за содержанием нормируемых соединений. Методики основаны на использовании физико-химических методов анализа - фотометрии, потенциометрии, тонкослойной хроматографии с различного вида детектированием, ионной хроматографии, газожидкостной, высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Приведено 55 методик по измерению концентраций 140 загрязняющих веществ на уровне и ниже их гигиенических нормативов в атмосферном воздухе населенных мест. Контролируемые вещества относятся к различным классам соединений: неорганическим веществам, ароматическим углеводородам, спиртам, органическим кислотам, эфирам, альдегидам, азотсодержащим углеводородам, фенолам, меркаптанам.

Методические указания одобрены и рекомендованы Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по
газохроматографическому определению метил-
и этилмеркаптанов в атмосферном воздухе

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для раздельного определения в нем содержания метил- и этилмеркаптанов в диапазоне концентраций 7´10^-6 - 5´10^-2 мг/м³.

CH3SH

Мол. масса 48,10

Метилмеркаптан (ММК) - газ с резким, специфическим запахом. Температура кипения - 5,95 °C, плотность - 0,8665 г/дм³. Хорошо растворим в органических растворителях. Растворимость в воде - 0,0233 г/см³.

Метилмеркаптан обладает высокой токсичностью, относится к 2-му классу опасности. Максимальная разовая ПДК для атмосферного воздуха населенных мест составляет 1´10^-4 мг/м³.

C2H5SH

Мол. масса, 62,13

Этилмеркаптан (ЭМК) - бесцветная прозрачная жидкость с резким, специфическим запахом. Температура кипения - 35 °C, плотность - 0,8391 г/см³, температура плавления - 144,4 °C. Хорошо растворим в органических растворителях. Растворимость в воде - 0,015 г/см³. В воздухе находится в виде паров.

Этилмеркаптан обладает высокой токсичностью, относится к 3-му классу опасности. ОБУВ для воздуха населенных мест составляет 5´10^-5 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25 %, при доверительной вероятности - 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций метил- и этилмеркаптанов выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-фотометрическим детектированием. Концентрирование компонентов осуществляют на охлаждаемый жидким азотом твердый сорбент. Десорбцию вещества с сорбента проводят термодесорбцией.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,00006 мкг (по сере).

Определению не мешают: сероводород, сернистый ангидрид, серный ангидрид, диметилсульфид, диметилдисульфид, сероокись углерода, сероуглерод, органические соединения, не содержащие серы.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый лабораторный серии «Цвет-500» с пламенно-фотометрическим детектором или другой модели
Весы аналитические лабораторные, 2-го класса типа ВЛР-200, ВЛА-200	ГОСТ 24104-88
Газовые бюретки, вместимостью 100, 200, 1000 см3	ГОСТ 1770-74
Газовый счетчик барабанного типа ГСБ	ТУ 2504-2261-75
Колбы мерные вместимостью 25, 50, 100 см3	ГОСТ 25366-82
Линейка измерительная	ГОСТ 8.222-76
Лупа измерительная ЛИ-6	ГОСТ 25706-83
Меры массы Г-2-210	ГОСТ 7328-88
Микрошприцы МШ-1, МШ-10, МШ-10М	ТУ 2.833.106
Секундомер типа СДС пр-1-2-000	ГОСТ 5072-79
Термометр ТЛ-4, верхний предел измерений 150 °C	ГОСТ 215-73
Установка динамического смешения «Микрогаз-1»	ТУ 2.956-057
Шприцы медицинские, вместимостью 1, 5, 10 см3	ТУ 64-1-378-83

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографические колонки из фторопласта (Ф-4Д) длиной 4 м и 2 м, внутренний диаметр 4 мм	ГОСТ 22056-76
Баня водяная или песчаная	ТУ 46-775-75
Дистиллятор
Микронагреватель типа МР5-4Г, производительность не менее 100 дм3/мин	ТУ 333-1080
Обогатительное устройство (из комплекта ЗИП хроматографа)
Печь муфельная ПМ-4	ТУ 79-337-77
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Сорбционная колонка из фторопласта (Ф-4Д) длиной 25 см, внутренний диаметр 4 мм
Сосуд криогенный СК-6, СК-10	ТУ 26-04-622-88
Стаканы для взвешивания, вместимостью 25, 50 см	ГОСТ 25366-82
Стеклянный патрон, вместимостью 50 - 200 см3
Чашка выпарительная № 4 или № 5	ГОСТ 9147-80
Шкаф сушильный вакуумный типа ШС	ТУ 25-02-21088-78

3.3. Материалы

Азот сжатый	ГОСТ 9293-84
или гелий сжатый	ТУ 51940-80
Азот жидкий
Водород сжатый	ГОСТ 3022-80
Воздух сжатый	ГОСТ 17433-80
Стекловата

3.4. Реактивы

Ангидрон, ч.	ТУ 6-09-3880-75
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72
Гептан, х. ч.	ТУ 6-09-06-522-75
Диоктилфталат 20 % на хроматоне N-AW-DMCS зернением 0,16 - 0,22 мм, готовая фаза (производство «Лахема», Чехия)
Метилмеркаптан, производство Шеринг-Кахльбаум АГ, Германия или производства АО «Волжский оргсинтез» (чистота более 98 %)
Спирт этиловый ректификат	ГОСТ 17299-78
Полисорб-1 зернением 0,25 - 0,5 мм
Этилмеркаптан, производство Шеринг-Кахльбаум АГ, Германия или производства АО «Волжский оргсинтез» (чистота более 98 %)	ТУ 6-09-13-311-74

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %;

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических и сорбционной колонок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Подготовка хроматографических и сорбционной колонок

Хроматографические и сорбционные колонки перед заполнением насадками промывают дистиллированной водой, этиловым спиртом, продувают инертным газом и высушивают в сушильном шкафу при температуре 200 °C в течение 1 ч. Заполнение хроматографических колонок готовой насадкой проводят под вакуумом. Концы колонок закрывают стекловатой и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя с расходом 60 - 70 см³/мин при температуре 100 °C в течение 6 ч. После охлаждения колонки подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонки готовы к работе.

Заполнение сорбционной колонки насадкой проводят вручную, при легком постукивании палочкой. Длина слоя насадки (полисорб-1) в колонке 16,0 см. Концы колонки закрывают стекловатой и кондиционируют в условиях кондиционирования хроматографических колонок.

Колонку хранят в закрытой емкости 1 неделю.

7.2. Монтаж готовой схемы

Хроматографическую колонку длиной 2,0 м, сорбционную колонку, кран обогатительного устройства и хроматографическую колонку длиной 4,0 м соединяют последовательно в соответствии со схемой (см. рис.).

7.3. Приготовление растворов

Исходный раствор сероуглерода для градуировки (с = 8,0 мг/см³). 800 мг сероуглерода вносят в колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки гептаном и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - не более 10 дней.

Рабочий раствор сероуглерода для градуировки (с = 0,08 мг/см³). 1,0 см³ исходного раствора сероуглерода помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем до метки гептаном и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - не более 10 дней.

7.4. Установление гравировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах сероуглерода. Она выражает логарифмическую зависимость площади пика сероуглерода на хроматограмме (мм²) от массы сероуглерода (мкг) и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5-ти растворов готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем до метки и тщательно перемешивают.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации метил- и этилмеркаптанов

В испаритель прибора вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в следующих условиях:

На полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика сероуглерода и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочную характеристику в координатах lgS - lgm. Проверка градуировочной характеристики проводится 1 раз в квартал или при смене партии реактивов.

Градуировочную характеристику возможно установить на стандартных паровоздушных смесях метил(этил)меркаптан - воздух (азот), полученных с использованием установки динамического смешения «Микрогаз-1».

Для этого УДС «Микрогаз» подключают к газовой схеме хроматографа (выход «градуировочная смесь» УДС «Микрогаз» подсоединяют к входу сорбционной колонки), кран обогатительного устройства устанавливают в положение «отбор пробы» и пропускают последовательно 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 дм³ газовой смеси через охлаждаемую сорбционную колонку. Сорбционную колонку с отобранной стандартной смесью, не вынимая из сосуда Дьюара (охлаждение колонки), присоединяют к входу хроматографической колонки длиной 2 м и крану 5 (см. рис.). После этого сорбционную колонку вынимают из сосуда Дьюара, через 2,5 - 3,0 мин помещают в печь обогатительного устройства при температуре 125 °C на 1,0 - 1,5 мин, переключают кран 5 в положение «продувка» и проводят анализ в условиях хроматографирования градуировочных растворов.

7.5. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.

Соединяют последовательно сорбционную колонку, аспирационное устройство и газовый счетчик. На вход устанавливают влагопоглотитель (стеклянный патрон, наполовину заполненный высушенным при 80 - 90 °C ангидроном). Сорбционную колонку помещают в сосуд Дьюара с жидким азотом. Через сорбционную колонку аспирируют 20 дм³ воздуха, фиксируя при этом объем по газовому счетчику. После отбора отсоединяют сорбционную колонку от аспиратора и газового счетчика. Срок хранения пробы - не более суток. Проба хранится и транспортируется только в сосуде Дьюара с жидким азотом.

Если требуется незначительное концентрирование пробы воздуха (на 1 - 2 порядка), допускается отбор в газовые пипетки с последующим введением шприцем 100 - 200 см³ пробы из газовой пипетки в сорбционную колонку, смонтированную в схеме (см. рис.) хроматографа и охлаждаемую жидким азотом.

8. Выполнение измерений

После отбора пробы воздуха сорбционную колонку, не вынимая из сосуда Дьюара, присоединяют к входу хроматографической колонки длиной 2 м к крану 5 (см. рис.) в положение «отбор пробы». Далее анализируют пробу в условиях стандартных паровоздушных смесей согласно п. 7.4.

В этих условиях время удерживания метилмеркаптана - около 2 мин, этилмеркаптана - около 4 мин.

На хроматограмме рассчитывают площади пиков метил- и этилмеркаптанов. Массу метил- и этилмеркаптана в пробе находят путем умножения найденной по градуировочной характеристике массы сероуглерода на соответствующий коэффициент. Для метилмеркаптана коэффициент равен 1,26, для этилмеркаптана - 1,63.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию метил- и этилмеркаптанов в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

 где

m - масса метил- и этилмеркаптанов, рассчитанная согласно п. 8, мкг;

V₀ - объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³;

 где

Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в местах отбора проб, °C;

V_t - объем пробы воздуха, дм³.

Методические указания разработаны М.Т. Джапаридзе, Н.А. Просвирниковой (НИИ «Синтез», г. Москва), Ю.И. Толчинским (ЦАО, г. Долгопрудный).

Рис. 1. Схема соединения колонок.

1 - пламенно-фотометрический детектор, 2 - разделительная колонка (колонка «а»), 3 - сорбционная колонка (колонка «б»), 4 - защитная колонка (колонка «в»), 5 - кран обогатительного устройства, 6, 7, 8 - хроматографические тройники (для ввода пробы в различные точки газовой системы).

Кран и переходники термотестированы при температуре 170 °С.