МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ КАТИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ
ВЕЩЕСТВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ
ВОД ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2.16-95

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Москва 1995 г.
(издание 2004 г.)

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

Разработчик: ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России - ФГУ «ФЦАМ» (ранее ГУАК Минприроды РФ и ФГУ «ЦЭКА» МПР России).

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ¸ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.017/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004).

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них синтетических поверхностно-активных веществ (катионных) при массовой концентрации от 0,05 до 0,5 мг/дм³.

1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

______________

ПНД Ф 14.1.16-95 Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика предназначена для определения массовой концентрации в пробах природных и очищенных сточных вод синтетических поверхностно-активных веществ (катионных) фотометрическим методом. Метод основан на образовании окрашенного соединения при взаимодействии катионных веществ с бромфеноловым синим, экстрагируемого хлороформом. Оптическую плотность измеряют при длине волны l = 416 нм.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:

3.1. Средства измерений, оборудование и материалы

3.1.1. Фотоэлектроколориметр ФЭК-60 или любой другой, имеющий метрологические характеристики не хуже указанного.

3.1.2. Весы лабораторные 2 кл точности, ВЛР-200 по ГОСТ 24104-01.

3.1.3. Пипетки 1-2-2-5

1-2-2-10 по ГОСТ 29227-91

3.1.4. Колбы 2-50-2

2-100-2 по ГОСТ 1770-74

3.1.5. Цилиндры 1-25 по ГОСТ 1770-74

3.1.6. Кюветы с толщиной оптического слоя 30 мм.

3.1.7. Воронки В-25-38 ХС по ГОСТ 25336-82.

3.1.8. Воронки делительные ВД-1-250 ХС по ГОСТ 25336-82.

3.1.9. Пробирки ПЗ-25 ХС по ГОСТ 25336-82.

3.1.10. Стаканы Н-1-1000 ТХС;

Н-2-2000 ТХС по ГОСТ 25336-82.

3.1.11. Бумага универсальная индикаторная ТУ 6-09-1181-76.

3.1.12. ГСО 8068-94 состава цетилпиридиния хлористого (массовая доля основного вещества 97 - 100 %, погрешность 1,5 %)

3.2 Реактивы

3.2.1. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

3.2.2. Гидроксид натрия по ГОСТ 4328-77.

3.2.3. Лимонная кислота по ГОСТ 3652-69.

3.2.4. Соляная кислота по ГОСТ 3118-77.

3.2.5. Бромфеноловый синий по ТУ 6-09-4530-77.

3.2.6. Хлороформ по ТУ 6-09-4263-76.

3.2.7. Препарат того катионоактивного СПАВ, которое содержится в пробе.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

4.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и средне-специальным образованием, имеющих навыки работы на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре и владеющих техникой экстракционно-фотометрического анализа.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84 - 106) кПа (630 - 800 мм рт.ст);

относительная влажность (80 ± 5) %;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

напряжение в сети (220 ± 10) В.

7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы.

7.1. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлетроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

7.2. Приготовление вспомогательных растворов

7.2.1. Приготовление раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 1 моль/дм³.

На аналитических весах взвешивают 40,00 г гидроксида натрия и растворяют в 1 дм³ свежепрокипяченной и охлажденной воды.

7.2.2. Приготовление раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,01 моль/дм³.

На аналитических весах взвешивают 0,40 г гидроксида натрия и растворяют в 1 дм³ свежепрокипяченной и охлажденной воды.

7.2.3. Приготовление раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³.

6,4 см³ соляной кислоты осторожно, небольшими порциями, перемешивая, вливают в воду. После охлаждения доводят объем раствора до 1 дм³ водой и перемешивают.

7.2.4. Приготовление цитратного буферного раствора.

Растворяют 21,00 г лимонной кислоты в 200 см³ раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 1 моль/дм³ и разбавляют водой до 1 дм³. Отобрав 309 см³ полученного раствора, разбавляют его раствором соляной кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³ до 1 дм³.

7.2.5. Приготовление раствора бромфенолового синего.

На аналитических весах взвешивают 0,150 г бромфенолового синего, растворяют в 200 см³ раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,01 моль/дм³ и к полученному раствору приливают 42 см³ р-ра соляной кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³.

____________

ПНД Ф 14.1.16-95 Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

7.3. Приготовление аттестованных растворов СПАВ

7.3.1. Приготовление основного градуировочного раствора катионных ПАВ концентрацией 1000 мг/дм³.

Основной градуировочный раствор катионных ПАВ готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой инструкцией.

В случае отсутствия ГСО на аналитических весах взвешивают 1,00 г того катионного ПАВ, которое содержится в пробе. Растворяют при нагревании в дистиллированной воде. Охлаждают до комнатной температуры и переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, объем раствора доводят до метки дистиллированной водой.

7.3.2. Приготовление промежуточного градуировочного раствора катионных ПАВ концентрацией 50 мг/дм³.

10 см³ основного градуировочного раствора (по п. 7.3.1) вносят в мерную колбу вместимостью 200 см³ и доводят дистиллированной водой до метки.

Срок хранения раствора 2 месяца.

7.3.3. Приготовление рабочего градуировочного раствора катионных ПАВ концентрацией 5 мг/дм³.

10 см³ промежуточного градуировочного раствора (по п. 7.3.2) вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки.

Раствор готовят в день проведения анализа.

7.4. Градуировка прибора

Для построения градуировочных кривых необходимо приготовить образцы для градуировки анализируемых компонентов с концентрациями примерно 0,05 - 0,5 мг/дм³. Условия анализа, его проведение должны соответствовать описанным в пунктах 6 и 9.

Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2.

Погрешность обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки не превышает 3,2 %.

Таблица 2

Состав и количество образцов для градуировки

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм³.

7.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проверяют не реже одного раза в месяц или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где Х - результат контрольного измерений массовой концентрации катионных ПАВ в образце для градуировки, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации катионных ПАВ в образце для градуировки, мг/дм³;

 - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутри-лабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:  с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения s_R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8. ОТБОР ПРОБ, ИХ КОНСЕРВИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

Если на поверхности водоема наблюдается пена, то при отборе пробы следует не допускать, чтобы она попала в пробу.

СПАВ - неустойчивый компонент и его определение следует проводить вскоре после отбора пробы. Если это невозможно, пробу консервируют прибавлением 2 - 4 см³ хлороформа на 1 дм³ исследуемой воды и хранят при температуре 3 - 5 °С 2 - 3 суток.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерении массовых концентраций СПАВ (катионоактивных) в пробах природных и очищенных сточных вод выполняют следующие операции:

100 см³ пробы природной или очищенной сточной воды помещают в делительную воронку вместимостью 250 см³. Прибавляют 10 см³ цитратного буферного раствора, 5 см³ раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³, замеряют рН (значение рН анализируемого раствора должно быть = 2, при котором бромфеноловый синий имеет желтую окраску), добавляют 2 см³ раствора бромфенолового синего и 50 см³ хлороформа.

Взбалтывают 3 минуты равномерно, но не слишком сильно. Полученный хлороформный экстракт фильтруют через фильтровальную бумагу, предварительно смоченную хлороформом, отбрасывая первые 5 см³ фильтрата. Измеряют оптическую плотность оставшегося раствора при длине волны l = 416 нм.

Раствором сравнения служит хлороформ.

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

10.1. Обработку результатов анализа массовых концентраций КПАВ проводят по формуле:

где а - массовая концентрация катионных ПАВ, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

100 - объем, до которого доводят пробу анализируемой воды, см³;

V - объем пробы, взятый для анализа, см³.

10.2. Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Таблица 3

Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

11.1. Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± D, Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01 × d × Х. Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± D_л, Р = 0,95, при условии D_л < D, где

X - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

±D_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

11.2. В том случае, если массовая концентрация КЛАВ в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы их массовая концентрация соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± D¢, Р = 0,95,

где ±D¢ - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

12. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

12.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = çХ¢ - Х - С_дç

где X¢ - результат анализа массовой концентрации катионных ПАВ в пробе с известной добавкой,

X - результат анализа массовой концентрации катионных ПАВ в исходной пробе.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ,  - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации КПАВ в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84 × D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к £ К                                                                          (1)

При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |С¢ - С|

где С¢ - результат анализа массовой концентрации катионных ПАВ в образце для контроля;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = D_л,

где ±D_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

К_к £ К                                                                        (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

СОДЕРЖАНИЕ