ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
УТВЕРЖДАЮ И.о.
директора ФБУ «Федеральный ______________________ С.А. Хахалин «23» марта 2011 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ЦИНКА В ПИТЬЕВЫХ,
ПОВЕРХНОСТНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ДИТИЗОНОМ
ПНД Ф 14.1:2:4.60-96
Методика допущена для целей государственного
экологического контроля
МОСКВА
1996 г.
(издание 2011 г.)
Главный инженер ФБУ «ФЦАО» |
В.С. Талисманов |
Разработчик:
«Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ионов цинка в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с дитизоном.
Диапазон измерений от 0,005 до 5 мг/дм3.
Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе превышает 0,5 мг/м3, то пробу необходимо разбавлять.
Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе ниже 0,05 мг/дм3, то пробу необходимо концентрировать путем упаривания.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе железа с содержанием более 0,5 мг/м3, висмута, кадмия, меди, свинца, ртути, никеля, кобальта, серебра, золота, олова (II), окислителей и органических веществ устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9.1).
Метод исключительно чувствителен (молярный коэффициент поглощения равен 94 ∙ 103), поэтому следует особо тщательно следить за чистотой реактивов и посуды.
Реактивы, включая дистиллированную воду, надо подвергать специальной очистке от следов цинка, использовать посуду, которая служит только для этих определений и основательно ее промывать.
Значения показателя точности измерений1 - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.
_____________
1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;
- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.
Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Суммарная стандартная относительная неопределенность, u, % |
Расширенная относительная неопределенность2, U при коэффициенте охвата k = 2, % |
Питьевая вода |
||
От 0,005 до 0,05 включ. |
19 |
38 |
Св. 0,05 до 0,5 включ. |
15 |
30 |
Св. 0,5 до 5 включ. |
10 |
20 |
Поверхностные и сточные воды |
||
От 0,005 до 0,05 включ. |
23 |
46 |
Св. 0,05 до 0,5 включ. |
17 |
34 |
Св. 0,5 до 5 включ. |
14 |
28 |
____________
2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:
3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование
Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 535 нм.
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм.
Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.
Сушильный шкаф электрический (до 200 °С).
Плитка электрическая лабораторная с регулятором температуры и закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.
Бидистиллятор по ТУ 25.11-15-92-81.
Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора ионов цинка с массовой концентрацией 1 мг/см3. Относительная погрешность аттестованных значений массовой концентрации не более 1 % при Р = 0,95.
(Измененная редакция. Изм. № 1)
3.2 Посуда
Колбы мерные 2-(50,200)-2 по ГОСТ 1770-74.
Колбы конические Кн-1-250-14/23 ТС по ГОСТ 25336-82.
Пипетки мерные с делениями 0,1 см 3,4(5)-2-1(2); 6(7)-1-5(10);
3-1-50 по ГОСТ 29227-91.
Стаканы Н-1-150 ТСХ по ГОСТ 25336-82.
Воронки делительные ВД-3-100 ХС по ГОСТ 25336-82.
Воронки делительные ВД-3-1000 ХС по ГОСТ 25336-82.
Цилиндры 1(3)-25; 1(3)-50; 1(3)-100 по ГОСТ 1770-74.
Кварцевые чашки по ГОСТ 19908-90.
Склянки из темного стекла.
Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 см3 для отбора и хранения проб и реактивов.
Примечания.
1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.
2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.
3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
3.3 Реактивы
Дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72.
Тиосульфат натрия по ГОСТ 244-76.
Четыреххлористый углерод, ГОСТ 20288-74 (продажный реактив перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 76 °С).
Дитизон по ГОСТ 10165-79.
Кислота соляная (хлористоводородная) по ГОСТ 3118-77.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77.
Кислота аскорбиновая по ГОСТ 4815-76.
Кислота уксусная по ГОСТ 61-75.
Цитрат натрия по ГОСТ 22280-76.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
Хлороформ по ГОСТ 20015-88.
Натрий уксуснокислый 3-водный (ацетат натрия) по ГОСТ 199-78.
Цианид калия по ГОСТ 8465-79.
Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75.
Цинк металлический по ГОСТ 3640-79.
Примечания.
1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации чл.а. или х.ч.
2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.
Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов цинка основан на их взаимодействии с дифенилтиокарбазоном (дитизоном) в четыреххлористом углероде, в результате которого образуется окрашенный в красный цвет дитизонат цинка. Оптическую плотность определяют при λ = 535 нм.
При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.
5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.
5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.
5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкции по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.
Измерения проводятся в следующих условиях:
температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;
атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт.ст);
относительная влажность не более 80 % при t = 25 °С;
напряжение сети (220 ± 22) В;
частота переменного тока (50 ± 1) Гц.
При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и хранение проб, подготовка прибора к работе, приготовление растворов, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики, построение градуировочного графика.
8.1 Отбор и хранение проб
8.1.1 Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».
Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».
8.1.2 Пробы воды отбирают в бутыли из полимерного материала или стекла, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 см3.
8.1.3 Пробы анализируют не позже, чем через 2 часа после отбора или консервируют следующим образом: к пробе добавляют 5 см3 концентрированной соляной кислоты на 1 дм3 или 2 см3 хлороформа на 1 дм3 воды.
8.1.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
цель анализа, предполагаемые загрязнители:
место, время отбора:
номер пробы;
объем пробы;
должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
8.2 Подготовка прибора к работе
Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.
8.3 Приготовление растворов
8.3.1 Приготовление бидистилпированной воды.
Воду перегоняют в бидистилляторе и проверяют на чистоту раствором дитизона и при необходимости дополнительно очищают.
8.3.2 Приготовление раствора дитизона (раствор 1) в четыреххлористом углероде.
Растворяют 0,10 г дитизона в 1 дм3 четыреххлористого углерода. Раствор хранят в склянке из темного стекла в холодильнике.
Если имеются сомнения в качестве реактива или раствор хранился слишком долго, проводят проверку. Взбалтывают 10 см3 приготовленного раствора с 10 см3 разбавленного (1:99) раствора аммиака. Если нижний слой четыреххлористого углерода будет лишь слабо окрашен в желтый цвет, реактив в хорошем состоянии, в противном случае реактив очищают следующим образом.
Растворяют 1 г дитизона в 100 см3 хлороформа. Раствор переносят в делительную воронку на 500 см3, приливают 100 см3 раствора аммиака (1 см3 концентрированного 25 %-ного аммиака разбавляют до 100 см3 бидистиллированной водой) и 5 см3 3 %-ного водного раствора аскорбиновой кислоты. Содержимое воронки встряхивают в течение 2 минут, следя за тем, чтобы в оранжевом водном растворе не осталось хлороформа. Эту операцию повторяют до тех пор, пока новые порции вводно-аммиачного раствора окрашиваются не в интенсивно оранжевый цвет, а в желтый.
Аммиачные экстракты собирают вместе и при перемешивании нейтрализуют разбавленной (1:1) соляной кислотой, пока дитизон не выпадет в виде темных хлопьев, а цвет раствора из оранжевого не изменится на бледно-зеленый. Дитизон отфильтровывают через бумажный фильтр, 2 - 3 раза промывают водным раствором аскорбиновой кислоты и сушат на фильтре на воздухе. Сухой очищенный дитизон хранят в темном месте в склянке с притертой пробкой.
8.3.3 Приготовление раствора дитизона (раствор 2) в четыреххлористом углероде.
Смешивают 1 объем раствора 1 дитизона с 9 объемами челгыреххлористого углерода. Раствор хранят в темной склянке в холодильнике. Срок хранения в этих условиях 3 - 4 недели.
8.3.4 Приготовление буферного ацетатного раствора.
Готовят два раствора А и Б.
Приготовление раствора А.
В 250 см3 дистиллированной воды растворяют 68 г ацетата натрия.
Приготовление раствора Б.
К семи частям дистиллированной воды добавляют одну часть концентрированной уксусной кислоты плотностью 1,06 г/см3.
Смешивают равные объемы растворов А и Б и проводят экстракцию для избавления от следов цинка раствором 2 дитизона порциями по 10 см3 до тех пор, пока не получится экстракт зеленого цвета. Затем извлекают избыток дитизона, экстрагируя его четыреххлористым углеродом порциями по 5 см3.
Срок хранения 3 месяца.
8.3.5 Приготовление раствора тиосульфата натрия.
Растворяют 25 г тиосульфата натрия в 100 см3 бидистиллированной воды и очищают от следов цинка раствором дитизона 2, как описано в п. 8.2.4.
Срок хранения 6 месяцев.
8.3.6 Приготовление раствора цитрата натрия.
Растворяют 10 г цитрата натрия в 90 см3 бидистиллированной воды не содержащей цинка, и очищают от цинка, как описано в п. 8.2.4. Этот раствор применяют для окончательной промывки всей посуды после обработки ее сначала разбавленной (1:1) азотной кислотой, потом бидистиллированной водой.
8.3.7 Приготовление из ГСО3 основного градуировочного раствора ионов цинка с массовой концентрацией 0,10 мг/см3.
___________________
3 Приготовление градуировочных растворов из хлорида цинка приведено в Приложении Б.
Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. 1 см3 раствора должен содержать 0,10 мг ионов цинка.
Раствор годен в течение месяца.
8.3.8 Приготовление рабочего градуировочного раствора ионов цинка с массовой концентрацией 0,01 мг/см3.
10 см3 основного раствора, приготовленного из ГСО, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. 1 см3 раствора содержит 0,01 мг ионов цинка.
Раствор готовят в день проведения анализа.
8.4 Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов цинка от 0,05 до 0,5 мг/дм3, Условия измерений, процедура выполнения измерений должны соответствовать п.п. 7 и 9.
Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Неопределенность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.
Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки при анализе ионов цинка
№ р-ра |
Массовая концентрация цинка в градуировочных растворах, мг/дм3 |
Аликвотная часть рабочего градуировочного раствора (см3) с массовой концентрацией ионов цинка 0,01 мг/см3, помещенного в мерную колбу вместимостью 50 см3, см3 |
1 |
0,00 |
0,00 |
2 |
0,05 |
0,25 |
3 |
0,10 |
0,50 |
4 |
0,20 |
1,00 |
5 |
0,40 |
2,00 |
6 |
0,50 |
2,50 |
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм3.
8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
|X - С| ≤ 0,01 ∙ 1,96 ∙ С ∙ uI/(ТОЕ), |
(1) |
где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов цинка в образце для градуировки;
С - аттестованное значение массовой концентрации цинка;
uI/(ТОЕ) - стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.
Значения uI/(ТОЕ) приведены в Приложении А.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9.1 Устранение мешающих влияний
Висмут, кадмий, медь, свинец, ртуть, никель, кобальт, серебро, олово (II), золото (если присутствуют в количествах меньше 5 мг/дм3) при pH от 4,0 до 5,5 в присутствии требуемого количества тиосульфата натрия связываются в тиосульфатные комплексы и не мешают определению цинка. Если содержание этих элементов свыше 5,0 мг/дм3, то пробу рекомендуется разбавить так, чтобы содержание мешающего элемента стало ниже 5,0 мг/дм3. Железо (при концентрации выше 0,5 мг/дм3) осаждают в щелочной среде (12 < pH < 14) гидроксидом натрия и отфильтровывают. Фильтрат нейтрализуют и обрабатывают в соответствии с п. 9.1.
В том случае, когда отношение содержаний мешающий элемент: цинк превышает 5:0,05, необходимо вводить в анализируемый раствор небольшое количество цианида калия.
Окислители: бром, хлор, перекись водорода удаляют кипячением пробы перед анализом.
Большие количества органических веществ могут помешать экстрагированию и вызвать помутнение четыреххлористого углерода. Такие пробы минерализуют выпариванием с 1 см3 концентрированной серной кислоты, 2 см3 концентрированной азотной кислоты и 0,5 см3 30 %-ной перекиси водорода. Остаток после разложения растворяют в дистиллированной воде.
Цинк образует с тиосульфат-ионами комплексное соединение, хотя и относительно малоустойчивое. Это приводит к замедлению и некоторой неполноте реакции образования дитизоната цинка. Поэтому построение градуировочного графика и само определение надо проводить в совершенно одинаковых условиях в отношении объема пробы, количества тиосульфата и дитизона, продолжительности взбалтывания пробы с реактивом и т.д.
9.2 Ход анализа
Пробу или раствор, полученный после устранения мешающих влияний по п. 9.1, предварительно разбавляют дистиллированной водой или упаривают в кварцевой чашке так, чтобы в 10 см3 содержалось 0,5 - 5,0 мкг цинка.
Приводят pH к 2 - 3, добавляя соляную кислоту или раствор едкого натра, который должен быть предварительно очищен от цинка.
Переносят 10 см3 подготовленной пробы в делительную воронку вместимостью 125 см3, приливают 5 см3 ацетатного буферного раствора, 1 см3 раствора тиосульфата натрия и перемешивают. На этой ступени анализа pH раствора должен быть в пределах 4 - 5,5. Приливают 10 см3 раствора 2 дитизона и сильно взбалтывают 4 минуты. Дают слоям разделиться, высушивают трубку воронки изнутри полосками фильтровальной бумаги, сливают нижний слой четыреххлористого углерода в кювету с толщиной поглощающего слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность при λ = 535 нм (против холостого раствора).
Массовую концентрацию ионов цинка, X (мг/дм3) вычисляют по формуле:
X = а ∙ K, |
(2) |
где a - содержание ионов цинка, найденное по градуировочному графику;
K - коэффициент разбавления или концентрирования исходной пробы.
При необходимости за результат измерений Xср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X1 и X2
|
(3) |
для которых выполняется следующее условие:
(4) |
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % |
Питьевая вода |
|
От 0,005 до 0,05 включ. |
32 |
Св. 0,05 до 0,5 включ. |
25 |
Св. 0,5 до 5 включ. |
17 |
Поверхностная и сточная вода |
|
От 0,005 до 0,05 включ. |
39 |
Св. 0,05 до 0,5 включ. |
28 |
Св. 0,5 до 5 включ. |
24 |
При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± = 0,01 ∙ U ∙ Х, мг/дм3,
где X - результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм3;
U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).
Значение U приведено в таблице 1.
Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± 0,01 ∙ Uл ∙ X, мг/дм3, Р = 0,95, при условии Uл < U, где Uл - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
Примечание.
При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;
- способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
12.1 Общие положения
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений;
- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.
Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.
Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов анализа возлагают на лицо, ответственное за систему качества в лаборатории.
Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк, с нормативом контроля K.
Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:
, |
(5) |
где - результат анализа массовой концентрации ионов цинка в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).
Хср - результат анализа массовой концентрации ионов цинка в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).
Сд - величина добавки.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле:
|
(6) |
где , - стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации ионов цинка в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мг/дм3.
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
Kк ≤ K |
(7) |
При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.
Результат контрольной процедуры K, рассчитывают по формуле:
Kк = |Cср - C|, |
(8) |
где Cср - результат анализа массовой концентрации цинка в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений ионов цинка, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле:
K = 2σI(ТОЕ), |
(9) |
где σI(ТОЕ) - стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации ионов цинка в образце для контроля, мг/дм3.
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
Kк ≤ K |
(10) |
При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Значения предела воспроизводимости при вероятности P = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
Питьевая вода |
|
От 0,005 до 0,05 включ. |
41 |
Св. 0,05 до 0,5 включ. |
33 |
Св. 0,5 до 5 включ. |
24 |
Поверхностная и сточная вода |
|
От 0,005 до 0,05 включ. |
50 |
Св. 0,05 до 0,5 включ. |
39 |
Св. 0,5 до 5 включ. |
33 |
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений
Источник неопределенности |
Оценка типа |
Стандартная относительная неопределенность4, % |
||
(от 0,005 - 0,05) мг/дм3 |
(св. 0,05 - 0,5) мг/дм3 |
(св. 0,5 - 5) мг/дм3 |
||
Приготовление градуировочных растворов, u1, % |
B |
2,5 |
2,5 |
2,5 |
Степень чистоты реактивов и дистиллированной воды, u2, % |
B |
2,2 |
1,7 |
1,7 |
Подготовка проб к анализу, u3, % |
B |
1,7 |
1,5 |
1,5 |
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости5, ur (σr), % |
A |
14 (12)* |
10 (9)* |
8,5 (6)* |
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности5, uI(TOE) (σ I(TOE)), % |
A |
16 (14)* |
13 (11)* |
11 (8)* |
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, uR (σR), % |
A |
18 (16)* |
14 (12)* |
12 (9)* |
Суммарная стандартная относительная неопределенность, uc, % |
23 (19)* |
17 (15)* |
14 (10)* |
|
Расширенная относительная неопределенность, (Uотн.) при k = 2, % |
46 (38)* |
34 (30)* |
28 (20)* |
|
Примечания. 1 Оценка (неопределенности) типа A получена путем статистического анализа ряда наблюдений. 2 Оценка (неопределенности) типа B получена способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений. ____________ * Значения в скобках представлены дли питьевой воды. |
____________
4 Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
5 Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.
Приготовление градуировочных растворов из металлического цинка или хлорида цинка
Б.1 Приготовление основного градуировочного раствора
Растворяют 0,100 г металлического цинка в 1 см3 разбавленной (1:1) соляной кислоты и доводят до метки бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм3.
1 см3 раствора содержит 0,10 мг цинка.
Раствор годен в течение месяца.
Б.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора
Помещают 10 см3 основного градуировочного раствора в мерную колбу вместимостью 100 см3 и разбавляют до метки бидистиллированной водой.
1 см3 раствора содержит 0,01 мг цинка.
Раствор готовят в день проведения анализа.
Содержание