4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовой концентрации
химических веществ
люминесцентными методами
в объектах окружающей среды

Сборник методических указаний

МУК 4.1.1255 - 4.1.1274-03

Минздрав России

МОСКВА 2003

1. Разработаны: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Т.В. Юдина), НПФ «Люмэкс», Санкт-Петербург (Е.А. Волосникова, Д.Б. Гладилович, И.Б. Любченко, Н.А. Майорова, Н.А. Тишкова, Н.А. Лебедева), Федеральным центром Госсанэпиднадзора Минздрава России (И.В. Брагина, Е.С. Шальникова, Н.С. Ластенко).

2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 1 апреля 2003 г.

3. Введены взамен МУК 4.1.057 - 4.1.081-96.

СОДЕРЖАНИЕ

Общие положения

Настоящие методические указания устанавливают методы определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушных средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа, а также определения бенз(а)пирена в воздушных средах и почвах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуоресцентным детектированием.

Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий.

Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения.

Средствами измерений являются флуориметры, спектрофлуориметры или люминесцентные анализаторы жидкости (например, анализатор жидкости «Флюорат-02» ТУ 4321-001-020506233-94, выпускаемый НПФ «Люмэкс»), имеющие следующие технические характеристики:

• диапазон возбуждающего излучения, нм	200 - 650;
• диапазон регистрации флуоресценции, нм	250 - 650;
• предел обнаружения фенола в растворе, мкг/дм3	не более 5.

Порядок проведения измерений при использовании анализатора жидкости «Флюорат-02» подробно описан в соответствующем разделе. При использовании иных средств измерений необходимо использовать руководство (инструкцию) по его эксплуатации.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих высшее или среднее специальное образование или опыт работы в аналитической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и показавших положительные результаты при выполнении процедур контроля точности измерений.

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на средство измерений.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.686-96 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

Организация обучения работающих должна соответствовать требованиям техники безопасности по ГОСТ 12.0.004.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

• в температура воздуха	20 ± 5 °С;
• в атмосферное давление	84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт.ст.);
• в влажность воздуха	не более 80 % при температуре 25 °С.

Требования к качеству электроэнергии по ГОСТ 13109.

Применительно к анализаторам жидкости «Флюорат-02» методики прошли метрологическую аттестацию в ФГУ «Уральский НИИ метрологии» в части анализа водных сред и ФГУ «ВНИИМ им. Менделеева» в части анализа воздушных сред.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовой концентрации цинка флуориметрическим методом в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест

Методические указания

1. Введение

1.1. Назначение и область применения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздушных сред (воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест) для определения в них цинка флуориметрическим методом.

Диапазон измеряемых разовых концентраций в воздухе рабочей зоны 0,2 - 2,0 мг/м³, в атмосферном воздухе населенных мест 0,001 - 0,1 мг/м³.

Диапазон содержания цинка в пробах воздуха рабочей зоны 10 - 100 мкг, в пробах атмосферного воздуха населенных мест 1,0 - 100 мкг.

При определении цинка в диапазоне содержаний 1,0 - 10 мкг допустимо присутствие в пробе до 100 мг кальция, магния, алюминия, до 2 мг меди, до 0,1 мг железа, до 50 мкг свинца, марганца, кобальта, никеля. При определении в диапазоне 10 - 100 мкг допустимое содержание указанных выше компонентов увеличиваются в 10 раз.

1.2. Гигиенические нормативы

Предельно допустимая концентрация для оксида цинка (по цинку) в воздухе рабочей зоны - 0,5 мг/м³ (класс опасности - 2), сульфида цинка (по цинку) - 5,0 мг/м³ (класс опасности - 3). (Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. ГН 2.2.5.686-98.)

Среднесуточные ПДК оксида цинка (по цинку) в атмосферном воздухе населенных мест - 0,05 мг/м³ (класс опасности - 3); сульфата цинка (по цинку) - 0,008 мг/м³ (класс опасности - 2), нитрата цинка (по цинку) - 0,003 мг/м³ (класс опасности - 3), ацетата цинка (по цинку) - 0,005 мг/м³ (класс опасности - 2). (Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. ГН 2.1.6.695-98.)

2. Метод измерения

Метод измерения массовой концентрации цинка основан на улавливании его на аэрозольном фильтре, переведении цинка в раствор и измерении в нем его содержания флуориметрическим методом, основанном на образовании комплексного соединения с 8-меркаптохинолином в среде ацетатного буфера (рН 4,6 - 4,9), экстракции его хлороформом и измерении интенсивности флуоресценции экстракта. Для устранения мешающего влияния меди используют 8,8-дихинолилдисульфид, а железа - 1,10-фенантролин.

3. Характеристика погрешности измерений

Границы относительной погрешности (для доверительной вероятности Р = 0,95) составляют ±25 % во всем диапазоне измерений.

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

При выполнении измерений цинка применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.

4.1. Средства измерений

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование средств измерений и стандартных образцов с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками.

4.2. Вспомогательное оборудование и материалы

Правила подготовки химической посуды приведены в прилож. А.

4.3. Реактивы

Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации с техническими характеристиками не хуже, чем у указанных. Категорически запрещается использовать пероксид водорода, стабилизированный солями серной и/или фосфорной кислот.

5. Подготовка к выполнению измерений

5.1. Приготовление растворов

5.1.1. Получение бидистиллированной воды

Дистиллированную воду перегоняют в бидистилляторе или стеклянном (кварцевом) приборе для перегонки. Все водные растворы готовят с использованием бидистиллированной воды.

5.1.2. 8,8ˈ - дихинолилдисульфид, раствор в хлороформе массовой концентрации 0,2 мг/см³

В 100 см³ хлороформа растворяют 20 мг 8,8ˈ-дихинолилдисульфида. Срок хранения раствора в холодильнике - 3 месяца.

5.1.3. Приготовление ацетатного буферного раствора с рН 4,6 - 4,9

В 100 - 150 см³ бидистиллированной воды растворяют 13,6 г уксусно-кислого натрия, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, приливают 5,5 см³ концентрированной уксусной кислоты, перемешивают и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Раствор необходимо хранить в полиэтиленовой посуде, срок хранения - 3 месяца.

5.1.4. Аскорбиновая кислота, раствор массовой концентрации 2 мг/см³

В 100 см³ бидистиллированной воды растворяют 200 мг аскорбиновой кислоты. Срок хранения раствора в холодильнике - 3 дня.

5.1.5. 1,10-Фенантролин, раствор в этаноле массовой концентрации 5 мг/см³

В 50 см³ этанола растворяют 250 мг 1,10-Фенантролина. Срок хранения раствора - 3 месяца в холодильнике. Признаком его непригодности является появление окраски.

5.1.6. 8-меркаптохинолинат натрия, водный раствор массовой концентрации 1 мг/см³

В 25 см³ бидистиллированной воды растворяют 25 мг 8-меркаптохинолината натрия. Допускается опалесценция или помутнение раствора без выпадения осадка. Срок хранения раствора при комнатной температуре - 1 сутки, в холодильнике - до 3 суток. Приготовленный раствор фильтровать запрещается.

5.1.7. Азотная кислота, раствор объемной доли 0,7 %

Разбавляют 7 см³ концентрированной азотной кислоты до 1000 см³ бидистиллированной водой. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена или фторопласта. Срок хранения не ограничен.

5.1.8. Раствор цинка с массовой концентрацией 100 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 50 см³ переносят 5 см³ раствора ГСО состава раствора ионов цинка массовой концентрации 1 мг/см³, добавляют 0,5 см³ раствора азотной кислоты по п. 5.1.7 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Срок хранения раствора - 3 месяца.

5.1.9. Раствор цинка с массовой концентрацией 1 мг/дм³

Раствор готовят двукратным разбавлением раствора с концентрацией 100 мг/дм³ (п. 5.1.8). Для этого 10 см³ более концентрированного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 1 см³ раствора азотной кислоты по п. 5.1.7 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Срок хранения раствора с концентрацией 10 мг/дм³ - 1 месяц, с концентрацией 1 мг/дм³ - 1 неделя.

5.1.10. Раствор соляной кислоты, объемная доля 20 %

К 400 см³ бидистиллированной воды медленно при перемешивании приливают 100 см³ концентрированной соляной кислоты. Раствор хранят в стеклянной бутыли. Срок хранения не ограничен.

5.1.11. Раствор аммиака, объемная доля 50 %

Разбавляют 250 см³ концентрированного аммиака водного до 500 см³ бидистиллированной водой. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена. Срок хранения не ограничен.

5.2. Отбор проб воздуха

При отборе проб воздуха рабочей зоны следует руководствоваться требованиями ГОСТ 12.1.005. В течение 15 мин последовательно отбирают 3 пробы, для чего воздух с объемным расходом 10 дм³/мин аспирируют в течение 5 мин через фильтр АФА-ХА или АФА-ВП.

При анализе атмосферного воздуха населенных мест отбор проб проводят в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01. Объемный расход воздуха при отборе - 50 дм³/мин, время отбора - 20 мин. Используют аэрозольные фильтры АФА-ХА или АФА-ВП. При определении среднесуточных концентраций аспирацию через один и тот же фильтр производят 4 - 6 раз в течение 24 ч. Серия анализов проводится на фильтрах одной и той же партии. Срок хранения экспонированных фильтров в герметичной упаковке не ограничен.

Отбор производится только на фильтры одной партии после анализа холостой пробы по п. 6.4.

5.3. Приготовление растворов для градуировки анализатора «Флюорат-02»

В делительную воронку вместимостью 50 см³ помещают 5 см³ бидистиллированной воды, приливают 1 см³ раствора аскорбиновой кислоты по п. 5.1.4, 5 см³ ацетатного буферного раствора по п. 5.1.3, 1 см³ раствора 1,10-фенантролина по п. 5.1.5 и 1 см³ раствора 8-меркаптохинолината натрия по п. 5.1.6. Запрещается изменять порядок добавления реактивов!

Через 2 мин приливают 5 см³ хлороформа и экстрагируют 8-меркаптохинолинат цинка в течение 2 мин. После разделения слоев нижний слой фильтруют через фильтр «красная лента» в кювету прибора «Флюорат-02» (раствор № 1).

Аналогичным образом готовят раствор № 2, используя 5 см³ раствора цинка с концентрацией 1 мг/дм³ по п. 5.1.9 вместо бидистиллированной воды.

5.4 Градуировка анализатора «Флюорат-02» и контроль правильности градуировочной характеристики

Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 5.3. При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр № 11, а в канале регистрации - светофильтр № 5.

5.4.1. Для модификаций «Флюорат-02-1» и «Флюорат-02-3»

Установку режима «Фон» производят при помощи раствора № 1, а установление параметра «А» в режиме «Градуировка» (нажатием клавиши «Г») - при помощи раствора № 2. Параметр «С» задается равным 5,000.

5.4.2. Для модификаций «Флюорат-02-2М» и «Флюорат-02-3М»

Входят в меню «Градуировка», устанавливают С0 = 0 и С1 = 5,000. Значение параметра «J0» устанавливают по раствору № 1, а «J1» - по раствору № 2. При этом значения параметров «С2» - «С6» и «J2» - «J6» должны быть равны нулю.

При использовании других люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации.

Процедура контроля правильности градуировочной характеристики состоит в измерении содержания цинка в одной или нескольких смесях (см. табл.), приготовленных одновременно с образцами для градуировки.

Приготовление образца для измерения производится в соответствии с методикой, описанной в п. 5.3. Градуировка признается правильной, если полученное значение концентрации цинка в смеси отличается от действительного (см. табл.) не более чем на 12 %. В противном случае процесс градуировки повторяют.

Таблица

Смеси для контроля стабильности градуировочной характеристики анализатора

5.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят только при использовании анализаторов жидкости «Флюорат-02-2М» и «Флюорат-02-3М». При использовании анализаторов «Флюорат-02-1» и «Флюорат-02-3», не имеющих энергонезависимой памяти, контроль стабильности градуировочной характеристики не проводят, а ограничиваются контролем правильности (п. 5.4) после каждой градуировки.

Контроль стабильности градуировочной характеристики состоит в проведении измерений концентрации цинка в нескольких смесях (см. табл.). Приготовление образца для измерения производится согласно п. 5.2.

На стадии освоения методики контроль стабильности проводится ежедневно. После полного освоения методики периодичность контроля стабильности градуировочной характеристики устанавливается в соответствии с планами контроля, но не реже 1 раза в месяц. Контроль стабильности градуировочной характеристики в обязательном порядке производится после смены стандартных образцов и реактивов.

Градуировка признается стабильной, если полученное значение концентрации цинка в смеси отличается от действительного (см. табл.) не более чем на 15 %. В противном случае процесс градуировки повторяют.

6. Выполнение измерений

При выполнении измерений массовой концентрации цинка должны быть выполнены следующие работы: переведение цинка в раствор, маскирование мешающих компонентов, приготовление экстрактов проб и измерение интенсивности их флуоресценции.

6.1. Переведение цинка в раствор

Экспонированный фильтр АФА-ВП помещают в стакан, приливают 4 см³ горячего (70 - 80 °С) раствора соляной кислоты по п. 5.1.10 и через 5 мин сливают раствор в стаканчик или кварцевую чашку вместимостью 50 см³. Обработку повторяют 3 - 4 раза. Затем фильтр промывают бидистиллированной водой, которую присоединяют к основному раствору. Содержимое чашки (стакана) упаривают до влажных солей, добавляют 5 см³ бидистиллированной воды и упаривание повторяют. Затем к остатку прибавляют 1 см³ раствора азотной кислоты по п. 5.1.7 и растворяют в 10 - 15 см³ бидистиллированной воды.

В случае использования фильтров типа АФА-ХА экспонированный фильтр помещают в кварцевую чашку или термостойкий стакан вместимостью 50 см³ и растворяют в 5 см³ концентрированной азотной кислоты при легком нагревании. Полученный раствор охлаждают и осторожно по каплям добавляют приблизительно 1 см³ пероксида водорода до прекращения бурной реакции. Затем раствор начинают выпаривать на плитке, добавляя по каплям еще 3 см³ пероксида водорода и избегая при этом бурного выделения газа. После упаривания раствор не должен содержать неразложившихся органических веществ, признаком чего является отсутствие белого или слегка желтоватого остатка после упаривания до влажных солей. В противном случае к раствору добавляют 5 см³ концентрированной азотной кислоты и по каплям 1 см³ пероксида водорода и вновь упаривают. Затем к остатку прибавляют 1 см³ раствора азотной кислоты по п. 5.1.7 и растворяют в 10 - 15 см³ бидистиллированной воды.

При анализе воздуха рабочей зоны или атмосферного воздуха населенных мест в диапазоне концентраций 0,01 - 0,1 мг/м раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 1 см³ раствора азотной кислоты по п. 5.1.7 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Отбирают не менее двух порций по 5 см³ полученного раствора в делительные воронки вместимостью 50 см³ и выполняют операции, предусмотренные п.п. 9.2 и 9.3.

При анализе воздуха населенного пункта в диапазоне концентраций 0,001 - 0,01 мг/м³ весь раствор переносят в делительную воронку вместимостью 50 см³ и выполняют операции, предусмотренные п.п. 9.2 и 9.3.

6.2. Отделение меди

При помощи универсального индикатора контролируют рН раствора, находящегося в делительной воронке, и при необходимости доводят раствором аммиака (п. 5.1.11) до 3 - 4 (не выше!).

К раствору в делительной воронке добавляют 1 см³ раствора аскорбиновой кислоты по п. 5.1.4, 5 см³ буферного раствора с рН 4,6 - 4,9 по п. 5.1.3 и 5 см³ раствора 8,8-дихинолилдисульфида в хлороформе по п. 5.1.2. Экстрагируют в течение 2 мин комплексное соединение меди с образовавшимся 8-меркаптохинолином. После разделения слоев экстракт отделяют и отбрасывают.

Примечание. Допускается не проводить экстракцию меди с 8,8ˈ-дихинолилдисульфидом, если ее содержание в анализируемом растворе не превышает 0,5 мкг. В этом случае после добавления буферного раствора сразу приступают к выполнению операций по п. 9.3.

6.3. Маскирование железа, экстракция 8-меркаптохинолината цинка и измерение интенсивности флуоресценции

К раствору в делительной воронке добавляют 1,0 см³ раствора 1,10-фенантролина (п. 5.1.5) и через 5 мин - 1 см³ раствора 8-меркаптохинолината натрия (п. 5.1.6). (Запрещается изменять указанный порядок добавления реактивов!). Через 2 мин добавляют 5 см³ хлороформа и экстрагируют 8-меркаптохинолинат цинка в течение 2 мин и после разделения слоев органический экстракт фильтруют через фильтр «красная лента» в кювету анализатора «Флюорат-02».

Измеряют интенсивность флуоресценции экстракта в режиме «Измерение». Результаты, относящиеся к разным аликвотным порциям исследуемого раствора, усредняют.

6.4. Анализ холостой пробы

Перед анализом рабочих проб проводят анализ холостой пробы (не менее двух параллельных), для чего используют неэкспонированные фильтры, которые обрабатывают согласно п. п. 6.1 - 6.3.

7. Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию цинка в пробе вычисляют по формуле:

 где                                              (1)

М_изм - содержание цинка в растворе анализируемого объекта (показания анализатора), мкг;

М_хол - среднее содержание цинка в холостой пробе, мкг;

Q - соотношение объемов мерной колбы, в которую перенесен анализируемый объект, и анализируемой аликвотной порцией (5 см³). Если отбор аликвотной порции не производится, а анализируется вся проба, то К = 1;

V₀ - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к нормальным (исследование атмосферного воздуха; давление 760 мм рт.ст., температура 0 °С) или стандартным условиям (исследование воздуха рабочей зоны; давление 760 мм рт.ст., 20 °С), дм³.

В свою очередь,

 где                                                (2)

t - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст. или кПа;

G - коэффициент пересчета, равный 0,359 (анализ атмосферного воздуха) или 0,386 (анализ воздуха рабочей зоны) при измерении давления в мм рт.ст. При измерении давления в кПа он равен 2,7 и 2,9 соответственно;

и - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

t - длительность отбора пробы, мин.

Если в процессе пробоотбора измеряют непосредственно объем воздуха (V, дм³), то в вышеприведенной формуле произведение ut заменяют на V.

8. Оформление результатов измерений

За окончательный результат измерений (анализа) принимается значение X (мг/м³), полученное в соответствии с процедурой, изложенной в п. 7. Указывается значение погрешности результата (мг/м³):

 где                                                            (3)

d - характеристика погрешности измерений (п. 3), %.

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают:

• ссылку на настоящий документ;

• описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и т.п.);

• отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа;

• результат измерения и его погрешность;

• фамилию исполнителя.

9. Контроль точности измерений

Процедуру контроля точности измерений проводят не реже одного раза в квартал. Образцами для контроля служат смеси, представляющие собой растворы цинка концентрации 0,2 - 20 мг/дм³. Смеси используют только свежеприготовленными.

В стакан вместимостью 50 см³ или кварцевую чашку помещают 5 см³ смеси и аэрозольный фильтр АФА-ХА или АФА-ВП. Полученный образец для контроля анализируют в точном соответствии с п. 6. Одновременно с анализом контрольного образца проводят анализ холостой пробы, для чего в стакан вместимостью 50 см³ или кварцевую чашку помещают 5 см³ бидистиллированной воды, аэрозольный фильтр АФА-ХА или АФА-ВП и затем обрабатывают в точном соответствии с п. 6.

Массу цинка (М, мкг) в образце вычисляют по формуле:

M = (M_изм - M_хол)×Q                                                           (4)

Обозначения - см. формулу (1).

9.1. Контроль воспроизводимости измерений

Проводят анализ двух порций смеси по 5 см³ каждая, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов и стандартных образцов. В работе должны участвовать два аналитика. Воспроизводимость измерений считают удовлетворительной, если выполняется условие:

 где                                             (5)

Q₁ и Q₂ - результаты двух измерений содержания цинка в условиях воспроизводимости, мкг;

Q_cp - среднее арифметическое Q₁ и Q₂, мкг;

D - норматив контроля воспроизводимости измерений, %.

Во всем диапазоне измерений D = 30 %.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

9.2. Контроль погрешности измерений

При контроле погрешности измерений используют результаты анализа тех же контрольных образцов, что и при контроле воспроизводимости.

Результаты контроля считают удовлетворительными, если выполняется условие:

 где                                           (6)

Q_m - содержание цинка в 5 см³ контрольного раствора, мкг;

K - норматив контроля погрешности, %.

Во всем диапазоне измерений K = 20 %.

При превышении норматива контроля погрешности процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание. Данная процедура обеспечивает контроль составляющих погрешности, возникающей при пробоподготовке и измерении массовой концентрации цинка в анализируемом растворе. Контроль правильности отбора проб производится путем поверки и метрологического обслуживания электроаспираторов и ротаметров.

Приложение А
(рекомендуемое)

Подготовка химической посуды для выполнения измерений

При выполнении измерений массовой концентрации алюминия необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту. Категорически запрещается использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).

3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку. Запрещается погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

4. Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения алюминия.

Приложение Б
(обязательное)

Контроль точности измерений

1. Контроль воспроизводимости измерений

Периодичность контроля воспроизводимости измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются пробы природных и питьевых вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому по методике для проведения анализа.

Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. измерения проводят либо в разных лабораториях, либо в одной лаборатории разными исполнителями или одним исполнителем, но в разное время. Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

 где                                              (Б.1)

 - результат анализа рабочей пробы, мг/дм³;

 - результат анализа этой же пробы, полученный другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других партий реактивов, мг/дм³;

 - среднее арифметическое  и , мг/дм³;

D - норматив контроля воспроизводимости измерений (табл. Б.1), %.

Значение D выбирают для среднего арифметического .

При превышении норматива контроля погрешности воспроизводимости процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Таблица Б.1

Нормативы контроля сходимости и воспроизводимости для доверительной вероятности Р = 0,95

2. Контроль погрешности измерений

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются пробы природных и питьевых вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике.

Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X, а во вторую часть делают добавку определяемого компонента и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X¢.

Результаты анализа исходной рабочей пробы и рабочей пробы с добавкой получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.

Величина добавки должна составлять от 50 до 150 % от содержания алюминия в исходной пробе. Если содержание алюминия в исходной пробе меньше нижней границы диапазона измерений (0,01 мг/дм³), то величина добавки должна в 2 - 3 раза превышать нижнюю границу диапазона измерений.

Величину добавки (C_д, мг/дм³) рассчитывают по формуле:

 где                                                       (Б.2)

С₀ - концентрация алюминия в стандартном образце (аттестованной смеси), использованном для внесения добавки, мг/дм³;

V₀ - объем стандартного образца (аттестованной смеси), внесенного в качестве добавки, см³;

V - объем пробы, см³.

Объем добавки не должен превышать 5 % объема пробы. Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

 где                                                    (Б.3)

Х - результат анализа рабочей пробы, мг/дм³;

X¢ - результат анализа рабочей пробы с добавкой алюминия, мг/дм³;

С_д - значение добавки алюминия, мг/дм³;

K_д - норматив контроля погрешности измерений, мг/дм³.

При внешнем контроле (Р = 0,95) норматив контроля вычисляют по формуле:

 где                                                       (Б.4)

D_Х, D_Х¢ - характеристика погрешности измерения массовой концентрации алюминия в исходной пробе и пробе с добавкой алюминия соответственно, мг/дм³:

D_Х =0,01d_ХХ; D_Х¢ =0,01d_Х¢ Х¢, где                                        (Б.5)

d_Х, d_Х¢ - характеристика относительной погрешности измерения массовой концентрации алюминия в исходной пробе и пробе с добавкой алюминия соответственно (табл. 1), %.

Норматив контроля погрешности при внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) вычисляют по формуле:

 где                                              (Б.6)

При превышении норматива контроля погрешности процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.