4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовой концентрации
химических веществ
люминесцентными методами
в объектах окружающей среды

Сборник методических указаний
МУК 4.1.1255 - 4.1.1274-03

Минздрав России
МОСКВА 2003

1. Разработаны: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Т.В. Юдина), НПФ «Люмэкс», Санкт-Петербург (Е.А. Волосникова, Д.Б. Гладилович, И.Б. Любченко, Н.А. Майорова, Н.А. Тишкова, Н.А. Лебедева), Федеральным центром Госсанэпиднадзора Минздрава России (И.В. Брагина, Е.С. Шальникова, Н.С. Ластенко).

2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 1 апреля 2003 г.

3. Введены взамен МУК 4.1.057 - 4.1.081-96.

СОДЕРЖАНИЕ

Общие положения

Настоящие методические указания устанавливают методы определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушных средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа, а также определения бенз(а)пирена в воздушных средах и почвах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуоресцентным детектированием.

Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий.

Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения.

Средствами измерений являются флуориметры, спектрофлуориметры или люминесцентные анализаторы жидкости (например, анализатор жидкости «Флюорат-02» ТУ 4321-001-020506233-94, выпускаемый НПФ «Люмэкс»), имеющие следующие технические характеристики:

· диапазон возбуждающего излучения, нм                          200 - 650;

· диапазон регистрации флуоресценции, нм                       250 - 650;

· предел обнаружения фенола в растворе, мкг/дм³             не более 5.

Порядок проведения измерений при использовании анализатора жидкости «Флюорат-02» подробно описан в соответствующем разделе. При использовании иных средств измерений необходимо использовать руководство (инструкцию) по его эксплуатации.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих высшее или среднее специальное образование или опыт работы в аналитической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и показавших положительные результаты при выполнении процедур контроля точности измерений.

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на средство измерений.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.686-96 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

Организация обучения работающих должна соответствовать требованиям техники безопасности по ГОСТ 12.0.004.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

· температура воздуха                                20 ± 5 °С;

· атмосферное давление                             84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

· влажность воздуха                                    не более 80 % при температуре 25 °С.

Требования к качеству электроэнергии по ГОСТ 13109.

Применительно к анализаторам жидкости «Флюорат-02» методики прошли метрологическую аттестацию в ФГУ «Уральский НИИ метрологии» в части анализа водных сред и ФГУ «ВНИИМ им. Менделеева» в части анализа воздушных сред.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовой концентрации кадмия
флуориметрическим методом в воздухе рабочей зоны и
атмосферном воздухе населенных мест

1. Введение

1.1. Назначение и область применения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздушных сред (воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест) для определения в них кадмия флуориметрическим методом.

Диапазон измеряемых разовых концентраций кадмия в воздухе рабочей зоны 0,01 - 2,0 мг/м³, в атмосферном воздухе населенных мест 0,00025 - 0,005 мг/м³.

Диапазон содержания кадмия в пробе - 0,5 - 10 мкг.

Допустимо присутствие в пробе до 100 мг кальция, магния, алюминия, до 50 мг меди, железа, свинца, марганца, кобальта, никеля, цинка.

1.2. Гигиенические нормативы

Кадмий относится к веществам первого класса опасности.

Максимально разовые предельно допустимые концентрации кадмия и его неорганических соединений в воздухе рабочей зоны составляют 0,05 мг/м³ (Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. ГН 2.2.5.686-98). Класс опасности - 1.

Для атмосферного воздуха населенных мест среднесуточные ПДК кадмия и его неорганических соединений - 0,0003 мг/м³ (Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. ГН 2.1.6.695-98). Класс опасности - 1.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании кадмия из воздуха на аэрозольный фильтр, переведении его в раствор и измерении содержания кадмия флуориметрическим методом, основанном на образовании комплексного соединения с 8-меркаптохинолином в среде аммиачного буфера, экстракции его хлороформом и измерении интенсивности флуоресценции экстракта. Мешающее влияние компонентов пробы (железо, медь, цинк, кобальт и другие тяжелые металлы) устраняют в процессе пробоподготовки.

3. Характеристика погрешности измерений

Граница относительной погрешности (для вероятности Р = 0,95) составляет ±25 % во всем диапазоне измерений.

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

При выполнении измерений массовой концентрации кадмия применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.

4.1. Средства измерений и стандартные образцы

4.2. Вспомогательное оборудование

4.3 Реактивы

4.4. Приготовление растворов

4.4.1. Получение бидистиллированной воды

Дистиллированную воду перегоняют в бидистилляторе или стеклянном (кварцевом) приборе для перегонки. Все водные растворы готовят с использованием бидистиллированной воды.

4.4.2. Дитизон, раствор в хлороформе

Навеску 10 мг реактива растворяют в 300 см³ хлороформа. Срок хранения раствора - 3 месяца в холодильнике.

При необходимости реактив перед использованием подвергают очистке согласно п. 10.

4.4.3. Аммиачно-ацетатный буферный раствор, рН 9,5

К 500 - 600 см³ бидистиллированной воды прибавляют 2,5 см³ концентрированной уксусной кислоты и 10,5 см³ аммиака водного, тщательно перемешивают и разбавляют до 1000 см³ бидистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 2 месяцев при хранении в полиэтиленовом сосуде.

4.4.4. Раствор лимонной кислоты, массовая доля 20 %

В 80 см³ бидистиллированной воды растворяют 20 г реактива. Срок хранения раствора - 1 месяц. Признаком его непригодности является появление осадка или мути.

4.4.5. Раствор гидроксиламина солянокислого, массовая доля 1 %

Растворяют 1 г реактива в 99 см³ воды. Срок хранения раствора - 2 недели.

4.4.6. Раствор 8-меркаптохинолината натрия, массовая концентрация 1 г/дм³

В 25 см³ бидистиллированной воды растворяют 25 мг 8-меркаптохинолината натрия. Допускается опалесценция или помутнение раствора без выпадения осадка. Срок хранения раствора при комнатной температуре - 1 сутки, в холодильнике - до 3 суток. Раствор фильтровать запрещается!

4.4.7. Раствор азотной кислоты, объемная доля 0,7 %

Разбавляют 7 см³ концентрированной азотной кислоты до 1000 см³ бидистиллированной водой. Срок хранения не ограничен.

4.4.8. Раствор гидроксида натрия, массовая доля 30 %

Растворяют 30 г реактива в 70 см³ бидистиллированной воды, хранят в полиэтиленовой таре. Срок хранения - 2 месяца.

4.4.9. Раствор соляной кислоты, молярная концентрация 0,01 моль/дм³

Готовят десятикратным разбавлением 0,1 моль/дм³ раствора, приготовленного из стандарт-титра по прилагаемой к нему инструкции. Срок хранения не ограничен.

4.4.10. Раствор соляной кислоты, объемная доля 20 %

К 800 см³ бидистиллированной воды при перемешивании приливают 200 см³ концентрированной соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.

4.4.11. Раствор кадмия, массовая концентрация 100 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 5 см³ ГСО состава раствора ионов кадмия, приливают 0,5 см³ раствора азотной кислоты по п. 4.4.7 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Срок хранения - 3 месяца.

4.4.12. Раствор кадмия, массовая концентрация 1 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 1 см³ раствора кадмия массовой концентрации 100 мг/дм³ по п. 4.4.11, добавляют 1 см³ раствора азотной кислоты по п. 4.4.7 и разбавляют до метки бидистиллированной водой.

Раствор используют свежеприготовленным.

5. Подготовка к выполнению измерений

5.1. Отбор проб воздуха

Отбор проб воздуха рабочей зоны проводится в соответствии с ГОСТ 12.1.005. В течение 15 мин последовательно отбирают три пробы, для чего воздух с объемным расходом 10 дм³/мин аспирируют в течение 5 мин через фильтр АФА-ХА или АФА-ВП.

Отбор проб атмосферного воздуха населенных мест проводят по ГОСТ 17.2.3.01. Воздух с объемным расходом 100 дм³/мин аспирируют в течение 20 мин через фильтр АФА-ХА или АФА-ВП. Для определения среднесуточных концентраций аспирацию через один и тот же фильтр производят 4 - 6 раз в течение 24 ч.

Серия анализов проводится на фильтрах одной и той же партии. Срок хранения отобранных проб в герметичной упаковке не ограничен.

Отбор производится только на фильтры одной партии после анализа холостой пробы (п. 6.3).

5.2. Приготовление растворов для градуировки прибора

В делительную воронку вместимостью 50 см³ помещают 5 см³ бидистиллированной воды, приливают 3 см³ аммиачного буферного раствора по п. 4.4.3 и 1 см³ раствора 8-меркаптохинолината натрия по п. 4.4.6. Через 2 мин приливают 5 см³ хлороформа и, интенсивно встряхивая, экстрагируют 8-меркаптохинолинат кадмия в течение 2 мин. После разделения слоев нижний слой фильтруют через фильтр «красная лента» в кювету анализатора жидкости «Флюорат-02» (раствор № 1). Аналогичным образом готовят раствор № 2, используя вместо бидистиллированной воды 5 см³ раствора кадмия с концентрацией 1 мг/дм³ по п. 4.4.12.

5.3. Способы установления и контроля правильности градуировочной характеристики

Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 5.2. При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр № 7, а в канале регистрации - светофильтр № 8.

5.3.1. Модификации «Флюорат-02-1» и «Флюорат-02-3»

Установку режима «Фон» производят при помощи раствора № 1, а установление параметра «А» в режиме «Градуировка» (нажатием клавиши «Г») - при помощи раствора № 2. Параметр «С» задается равным 5,000.

5.3.2. Модификаций «Флюорат-02-2М» и «Флюорат-02-3М»

Входят в меню «Градуировка», устанавливают С0 = 0 и С1 = 5,000. Значение параметра «J0» устанавливают по раствору № 1, а «J1» - по раствору № 2. При этом значения параметров «С2» - «С6» и «J2» - «J6» должны быть равны нулю.

При использовании других люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации.

Процедура контроля правильности градуировочной характеристики состоит в измерении содержания кадмия в одной или нескольких смесях (см. табл.), приготовленных одновременно с образцами для градуировки.

Приготовление образца для измерения производится в соответствии с методикой, описанной в п. 5.2. Градуировка признается правильной, если расхождение между измеренным и действительным (см. табл.) значениями содержания кадмия не превышает 12 % во всем диапазоне измерений. В противном случае процесс градуировки необходимо повторить.

5.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят только при использовании анализаторов жидкости «Флюорат-02-2М» и «Флюорат-02-3М». При использовании анализаторов «Флюорат-02-1» и «Флюорат-02-3», не имеющих энергонезависимой памяти, контроль стабильности градуировочной характеристики не проводят, а ограничиваются контролем правильности (п. 5.3) после каждой градуировки.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц, а также при смене партии реактивов, используемых при проведении анализа.

Таблица

Смеси для контроля градуировочной характеристики

Процедура контроля стабильности градуировочной характеристики состоит в измерении содержания кадмия в одной или нескольких смесях (см. табл.) с использованием градуировочной характеристики, заложенной в память анализатора.

Приготовление образца для измерения производится в соответствии с методикой, описанной в п. 5.2. Градуировка признается стабильной, если расхождение между измеренным и действительным (см. табл.) значениями содержания кадмия не превышает 15 % во всем диапазоне измерений. В противном случае проводят заново градуировку анализатора согласно п. 5.2 - 5.3.

6. Выполнение измерений

При выполнении измерений массовой концентрации кадмия должны быть выполнены следующие работы: переведение кадмия в растворимое состояние, отделение его от мешающих компонентов пробы, приготовление экстрактов 8-меркаптохинолината кадмия и измерение интенсивности их флуоресценции.

6.1. Переведение кадмия в раствор

6.1.1. Фильтры АФА-ВП

Фильтр помещают в стакан, приливают 4 см³ горячего (70 - 80 °С) раствора соляной кислоты по п. 4.4.10 и через 5 мин сливают раствор в стаканчик вместимостью 50 см³ или чашку для выпаривания. Обработку повторяют 3 - 4 раза. Затем фильтр промывают бидистиллированной водой, смыв присоединяют к основному раствору. Содержимое чашки (стакана) упаривают до влажных солей, добавляют 5 см³ бидистиллированной воды и упаривание повторяют. Затем к остатку прибавляют 1 см³ раствора азотной кислоты по п. 4.4.7, растворяют в 10 см³ бидистиллированной воды и количественно переносят в делительную воронку.

6.1.2. Фильтры АФА-ХА

Экспонированный фильтр помещают в кварцевую чашку или термостойкий стакан вместимостью 50 см³ и растворяют в 5 см³ концентрированной азотной кислоты при легком нагревании. Полученный раствор охлаждают и осторожно по каплям добавляют 1 см³ пероксида водорода до прекращения бурной реакции. Затем раствор начинают выпаривать на плитке, добавляя по каплям еще 3 см³ пероксида водорода и избегая при этом бурного выделения газа. После упаривания раствор не должен содержать неразложившихся органических веществ, признаком чего является отсутствие белого или слегка желтоватого остатка после упаривания до влажных солей. В противном случае к раствору добавляют 5 см³ концентрированной азотной кислоты и по каплям 1 см³ пероксида водорода и вновь упаривают. Затем к остатку прибавляют 1 см³ раствора азотной кислоты по п. 4.4.7, растворяют в 10 см³ бидистиллированной воды и количественно переносят в делительную воронку.

Примечание. При анализе воздуха рабочей зоны в диапазоне концентраций кадмия 0,2 - 2,0 мг/м³ раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, прибавляют 1 см³ раствора азотной кислоты по п. 4.4.7, разбавляют до метки бидистиллированной водой, перемешивают и отбирают 10 см³ полученного раствора в делительную воронку.

6.2. Выделение кадмия в виде дитизоната, приготовление рабочих растворов и проведение измерений

В делительную воронку с пробой вносят 2 см³ раствора гидроксиламина (п. 4.4.5), 0,5 см³ раствора лимонной кислоты (п. 4.4.4) и 10 см³ раствора гидроксида натрия (п. 4.4.8), после чего проводят экстракцию 5 см³ раствора дитизона (п. 4.4.2) в течение 2 мин и дают смеси расслоиться. Нижний органический слой сливают в делительную воронку вместимостью 50 см³ и дважды промывают его, встряхивая с 20 см³ бидистиллированной воды и отбрасывая водную фазу.

Органическую фазу сливают в делительную воронку вместимостью 50 см³, добавляют к ней 10 см³ 0,01 моль/дм³ раствора соляной кислоты (п. 4.4.9) и тщательно встряхивают воронку в течение 1 мин. Нижний органический слой отбрасывают, а к верхнему прибавляют 3 см³ аммиачного буферного раствора (п. 4.4.3), 1 см³ раствора 8-меркаптохинолината натрия (п. 4.4.6) и через 2 мин - 5 см³ хлороформа. В течение 2 мин экстрагируют 8-меркаптохинолинат кадмия.

Нижний органический слой экстракта фильтруют через фильтр «красная лента» в кювету анализатора жидкости «Флюорат-02». Измеряют интенсивность флуоресценции экстракта в режиме «Измерение».

6.3. Анализ холостой пробы

Перед анализом рабочих проб проводят анализ холостой пробы, для чего используют неэкспонированные фильтры (не менее двух фильтров), которые обрабатывают согласно п. 6.1 - 6.2.

Фильтры признаются пригодными для отбора проб, если содержание кадмия в экстракте холостой пробе не превышает 10 % нижней границы диапазона построения градуировочной зависимости, т.е. 0,05 мкг.

Отбор производится только на фильтры одной партии после анализа холостой пробы.

7. Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию кадмия в пробе (X, мг/м³) вычисляют по формуле:

X = (М_изм - М_хол) ∙ Q_разб/V_о, где                                                 (1)

М_изм - содержание кадмия в экстракте пробы, мкг;

М_хол _ содержание кадмия в холостой пробе (среднее арифметическое результатов измерений для двух фильтров), мкг;

Q_разб - коэффициент разбавления раствора пробы в соответствии с примечанием к п. 6.1 (Q_разб = 10). Если раствор пробы не разбавляют, то Q_разб = 1;

V_о - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к нормальным (исследование атмосферного воздуха; давление 101,3 кПа, температура 0 °С) или стандартным условиям (исследование воздуха рабочей зоны; давление 101,3 кПа, температура 20 °С), дм³.

В свою очередь,

                                                       (2)

t - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст. или кПа;

G - коэффициент пересчета, равный 0,359 (анализ атмосферного воздуха) или 0,386 (анализ воздуха рабочей зоны) при измерении давления в мм рт. ст. При измерении давления в кПа он равен 2,7 и 2,9 соответственно;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

τ - длительность отбора пробы, мин.

Если при пробоотборе непосредственно фиксируют объем воздуха (V, дм³), то в вышеприведенной формуле произведение uτ заменяют на V.

8. Оформление результатов измерений

За окончательный результат измерений (анализа) принимается значение X (мг/м³), полученное в соответствии с процедурой, изложенной в п. 7. Указывается значение погрешности результата (мг/м³):

 где                                                           (3)

δ - характеристика погрешности измерений (п. 3), %.

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают:

· ссылку на настоящий документ;

· описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и т.п.);

· отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, · и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа;

· результат измерения и его погрешность;

· фамилию исполнителя.

9. Контроль точности измерений

Периодичность контроля зависит от числа выполняемых измерений и определяется планами контроля. Образцами для контроля служат смеси, представляющие собой растворы кадмия с концентрацией 0,1 - 2,0 мг/дм³. Смеси используют только свежеприготовленными.

В стакан вместимостью 50 см³ или кварцевую чашку помещают 5 см³ смеси и аэрозольный фильтр АФА-ХА или АФА-ВП. Полученный образец для контроля анализируют в точном соответствии с п. 6. Одновременно с анализом контрольного образца проводят анализ холостой пробы, для чего в стакан вместимостью 50 см³ или кварцевую чашку помещают 5 см³ бидистиллированной воды, аэрозольный фильтр АФА-ХА или АФА-ВП из той же партии и затем обрабатывают в точном соответствии с п. 6.

Массу кадмия (М, мкг) в образце вычисляют по формуле:

М = (М_изм - M_xoл) ∙ Q_разб.                                                     (4)

Обозначения - см. формулу (1).

9.1. Контроль воспроизводимости измерений

Проводят анализ двух образцов для контроля, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов и стандартных образцов. В работе должны участвовать два аналитика. Воспроизводимость измерений считают удовлетворительной, если выполняется условие:

|Q₁ - Q₂| < 0,01 ∙ Q_ср ∙ D, где                                                (5)

Q₁ и Q₂ - результаты двух измерений содержания кадмия в условиях воспроизводимости, мкг;

Q_cp - среднее арифметическое Q₁ и Q₂, мкг;

D - норматив контроля воспроизводимости измерений, %.

Во всем диапазоне измерений D = 30 %.

При превышении норматива контроля воспроизводимости процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

9.2. Контроль погрешности измерений

При контроле погрешности измерений используют результаты анализа тех же контрольных образцов, что и при контроле воспроизводимости.

Результаты контроля считают удовлетворительными, если выполняется условие:

|Q_cp - Q_m| < 0,01 ∙ Q_m ∙ K, где                                                  (6)

Q_m - содержание кадмия в 5 см³ контрольного раствора, мкг;

K - норматив контроля погрешности, %.

Во всем диапазоне измерений K = 20 %.

При превышении норматива контроля погрешности процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание. Данная процедура обеспечивает контроль составляющих погрешности, возникающей при пробоподготовке и измерении массовой концентрации кадмия в анализируемом растворе. Контроль правильности отбора проб производится путем поверки и метрологического обслуживания электроаспираторов, секундомеров и ротаметров.

10. Очистка раствора дитизона

Раствор дитизона, приготовленный по п. 4.4.2, должен быть окрашен в чисто зеленый цвет. Если он имеет розоватый оттенок или тем более окрашен в розовый цвет, необходима его очистка.

При необходимости очистки дитизона его навеску 10 мг растворяют в 20 см³ хлороформа, приготовленный раствор переносят в делительную воронку вместимостью 500 см³, приливают 200 см³ раствора аммиака с объемной долей 2 % (готовят из расчета 20 см³ концентрированного раствора на 1000 см³ бидистиллированной воды) и энергично встряхивают в течение 1 мин. При этом дитизон переходит в водную фазу. Органический слой отбрасывают. К водному слою приливают еще 5 см³ хлороформа, энергично встряхивают делительную воронку и после разделения слоев нижний слой отбрасывают. Обработку водной фазы хлороформом повторяют до тех пор, пока не прекратится окрашивание слоя хлороформа в красный цвет.

К водному слою приливают 50 см³ чистого хлороформа и добавляют раствор соляной кислоты с объемной долей 50 % до достижения рН водного слоя 4 - 5 (контроль по универсальному индикатору) и тотчас экстрагируют дитизон в течение 2 - 3 мин. Органический слой промывают 2 - 3 раза бидистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, переносят в чистый сосуд, избегая попадания в него капель воды, и разбавляют хлороформом до 300 см³.

Приложение А
(рекомендуемое)

Подготовка химической посуды для выполнения измерений

При выполнении измерений массовой концентрации алюминия необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту. Категорически запрещается использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, затем в нее наливают приблизительно на ¹/₂ объема кислоту (п. 1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).

3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку. Запрещается погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

4. Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения алюминия.

Приложение Б
(обязательное)

Контроль точности измерений

1. Контроль воспроизводимости измерений

Периодичность контроля воспроизводимости измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются пробы природных и питьевых вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому по методике для проведения анализа.

Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. измерения проводят либо в разных лабораториях, либо в одной лаборатории разными исполнителями или одним исполнителем, но в разное время. Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

 где                                              (Б.1)

 - результат анализа рабочей пробы, мг/дм³;

 - результат анализа этой же пробы, полученный другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других партий реактивов, мг/дм³;

 - среднее арифметическое  и , мг/дм³;

D - норматив контроля воспроизводимости измерений (табл. Б.1), %.

Значение D выбирают для среднего арифметического .

При превышении норматива контроля погрешности воспроизводимости процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Таблица Б.1

Нормативы контроля сходимости и воспроизводимости для доверительной вероятности Р = 0,95

2. Контроль погрешности измерений

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются пробы природных и питьевых вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике.

Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X, а во вторую часть делают добавку определяемого компонента и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X'.

Результаты анализа исходной рабочей пробы и рабочей пробы с добавкой получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.

Величина добавки должна составлять от 50 до 150 % от содержания алюминия в исходной пробе. Если содержание алюминия в исходной пробе меньше нижней границы диапазона измерений (0,01 мг/дм³), то величина добавки должна в 2 - 3 раза превышать нижнюю границу диапазона измерений.

Величину добавки (C_д, мг/дм³) рассчитывают по формуле:

 где                                                        (Б.2)

С_о - концентрация алюминия в стандартном образце (аттестованной смеси), использованном для внесения добавки, мг/дм³;

V_о - объем стандартного образца (аттестованной смеси), внесенного в качестве добавки, см³;

V - объем пробы, см³.

Объем добавки не должен превышать 5 % объема пробы. Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

|Х' - Х - С_д| ≤ К_д, где                                                       (Б.3)

Х - результат анализа рабочей пробы, мг/дм³;

X' - результат анализа рабочей пробы с добавкой алюминия, мг/дм³;

С_д - значение добавки алюминия, мг/дм³;

К_д - норматив контроля погрешности измерений, мг/дм³.

При внешнем контроле (Р = 0,95) норматив контроля вычисляют по формуле:

 где                                                   (Б.4)

Δ_Х, Δ_Х' - характеристика погрешности измерения массовой концентрации алюминия в исходной пробе и пробе с добавкой алюминия соответственно, мг/дм³:

Δ_Х = 0,01 ∙ δ_Х ∙ Х; Δ_Х' = 0,01 ∙ δ_Х' ∙ Х', где                                      (Б.5)

δ_Х, δ_Х' - характеристика относительной погрешности измерения массовой концентрации алюминия в исходной пробе и пробе с добавкой алюминия соответственно (табл. 1), %.

Норматив контроля погрешности при внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) вычисляют по формуле:

                                                        (Б.6)

При превышении норматива контроля погрешности процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.