4.1. Методы контроля. Химические факторы

Методические указания МУК 4.1.662-97

"Методические указания по определению массовой концентрации стирола в атмосферном воздухе методом газовой хроматографии"

(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

Дата введения - с момента утверждения

Введены впервые

Статья I.             1. Общие положения

Методика предназначена для количественного определения содержания стирола в атмосферном воздухе на уровне ПДК и может быть эффективно использована при санитарно-гигиенической оценке полимерных материалов.

Методика основана на газохроматографическом анализе с пламенно-ионизационным детектированием стирола после его концентрирования из воздушной среды на адсорбенте. Диапазон измерения от 0,5 до 20 ПДК для атмосферного воздуха населенных мест.

Стирол - бесцветная прозрачная жидкость с резким неприятным запахом.

Молекулярная формула - С₆Н₅СНСН₂.

Молекулярная масса - 104,15

Температура кипения - 146 °С

Температура воспламенения - 490 °С

Температура вспышки - 34 °С

Взрывоопасные концентрации в смеси с воздухом 1,1 - 6,1 %.

Стирол растворяется в эфире, метаноле, бензоле, четыреххлористом углероде и других органических растворителях.

Стирол обладает раздражающим, аллергическим действием, оказывает влияние на нервную систему и кроветворные органы.

Предельно допустимая концентрация стирола в воздухе рабочей зоны 5 мг/м³, в атмосферном воздухе населенных мест: максимально-разовая - 0,003 мг/м³, среднесуточная - 0,002 мг/м³.

Статья II.          2. Погрешность измерений

Предел допускаемых значений относительной погрешности результата измерений Δ ± 14 % при доверительной вероятности 0,95. Нормативами контроля качества (сходимости) измерения (Δ) является допускаемое относительное расхождение между результатами двух параллельных измерений, равное 20 %, и предельная относительная погрешность градуировки (Δ_гр), равная 5 % при доверительной вероятности 0,95.

Статья III.       3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

Раздел 3.01       3.1. Средства измерений и вспомогательные устройства

Раздел 3.02       3.2. Реактивы и материалы

Статья IV.       4. Метод определения

Измерение содержания стирола в атмосферном воздухе проводят методом газовой хроматографии с предварительным адсорбционным концентрированием на полимерном сорбенте с последующей термической десорбцией в линию газового хроматографа и регистрацией пика стирола с помощью пламенно-ионизационного детектора.

Определению не мешают обычно выделяющиеся из полистирольных материалов компоненты, а именно: изопентан, бензол, толуол, этилбензол, бензальдегид.

Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, не более 60 мин.

Общие указания по проведению анализа по ГОСТу 27035-86.

Допускается применение других средств измерений с метрологическими характеристиками и оборудования с техническими характеристиками не хуже, а также реактивов по качеству не ниже, указанных в настоящей методике.

Для приготовления градуировочных смесей допускается применение эталона с содержанием основного вещества не менее 99,8 %.

Статья V.          5. Требования безопасности

При выполнении газохроматографических измерений следует соблюдать правила безопасной работы на хроматографе, изложенные в инструкции по эксплуатации хроматографа, правила безопасной работы в химической лаборатории, правила безопасной работы с анализируемыми веществами и сосудами под давлением.

Статья VI.       6. Требования к квалификации операторов

К выполнению газохроматографических измерений допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже техника- или инженера-химика и прошедшие обучение хроматографическим методам анализа и работе с сосудами под давлением.

Статья VII.    7. Условия выполнения измерений

Хроматографический анализ и градуировку проводят при следующих условиях:

При температуре термостата колонок 100 °С время выхода стирола - 2 мин 50 сек.

Статья VIII. 8. Подготовка к выполнению измерений

Вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с прилагаемой к прибору инструкцией.

Раздел 8.01       8.1. Подготовка к заполнению колонок

Колонки последовательно промывают водой, ацетоном, этанолом и сушат в токе воздуха при комнатной температуре.

Необходимый для заполнения колонок объем сорбента, отмеренный цилиндром и помещенный в фарфоровую чашку, выдерживают в сушильном шкафу, периодически перемешивая, при температуре 80 - 100 °С в течение 40 мин и затем охлаждают на воздухе до температуры окружающей среды.

Колонку подсоединяют к аспирационному устройству и заполняют сорбентом в соответствии с ГОСТом 21533-76, уплотняя сорбент постукиванием или с помощью вибратора. Концы заполненной колонки закрывают стекловатой или стеклотканью. Колонку устанавливают в термостате хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают азотом с объемным расходом 30 - 40 см³/мин, повышая температуру от 70 до 100 °С со скоростью линейного нагрева 2 град/мин, от 100 до 200 °С со скоростью линейного нагрева 4 град/мин и выдержкой при температуре 200 °С в течение 30 мин (1 цикл). Далее колонку охлаждают до 70 °С и повторяют цикл нагрева. После десятого цикла повышают температуру колонки до 260 °С и выдерживают в течение 6 ч. После этого колонку присоединяют к детектору.

Колонку считают готовой к работе в случае отсутствия фоновых сигналов на хроматограмме, снятой при шкале записи хроматограммы 4 в рабочем режиме.

Раздел 8.02       8.2. Подготовка патрона-концентратора

Патрон последовательно промывают водой, ацетоном, этанолом и сушат в токе воздуха при комнатной температуре. Затем выдерживают в сушильном шкафу при температуре 200 °С в течение 1 часа и охлаждают.

Необходимый для заполнения патрона объем тенакса, отмеренный цилиндром и помещенный в чашку, выдерживают в сушильном шкафу при температуре 100 -120 °С в течение 40 мин и затем охлаждают на воздухе до температуры окружающей среды. Патрон заполняют тенаксом с помощью аспирационного устройства. Концы закрывают стекловатой. Один конец патрона присоединяют к трехходовому крану, который находится в положении 2 (рис. 2). На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250 ± 5 °С, и продувают азотом с объемным расходом 30 - 40 см²/мин в течение 6 ч при отсоединенной колонке. После охлаждения патрон закрывают заглушками и маркируют.

Перед повторным употреблением патрон продувают без отсоединения колонки при тех же условиях, в течение 30 мин с последующим контролем чистоты фона.

Раздел 8.03       8.3. Градуировка хроматографа

Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной калибровки по градуировочным смесям, содержащим стирол в заданном диапазоне измерений.

Градуировочные смеси готовятся в стеклянных мерных колбах вместимостью 25 см³. В сосуд помещают около 15 см³ гексана, взвешивают и медицинским шприцом вносят последовательно 20 - 50 мг свежеперегнанного стирола (методика перегонки изложена в приложении). Результаты взвешивания записывают в граммах с четырьмя десятичными знаками. Раствор доводят до метки гексаном.

Градуировочные смеси с массовой концентрацией определяемого компонента менее 0,6 мг/см³ готовят в две стадии, применяя метод разбавления.

Для проверки чистоты сорбента в патроне его освобождают от заглушек Один конец патрона подсоединяют к трехходовому крану, к другому концу подсоединяют иглу с помощью втулки с резьбой (рис. 1). Иглу через испаритель вводят в колонку. Трехходовой кран устанавливают в положение 1 (рис. 2). На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250 ± 5 °С. Через 5 мин трехходовой кран устанавливают в положение 2 (рис. 2) и хроматографируют в режиме п. 7. После чего печь снимают, патрон охлаждают, трехходовой кран устанавливают в положение 1. Патрон считают годным к градуировке и проведению анализа в случае отсутствия фоновых сигналов на хроматограмме. При их наличии патрон повторно продувают азотом при температуре 250 ± 5 °С в течение 30 мин с последующим контролем чистоты фона.

После этого 0,2 - 1,0 мм³ калибровочной смеси вводят в конец патрона. К этому концу подсоединяют иглу. Иглу через испаритель хроматографа вводят в колонку. Второй конец патрона присоединяют к переключателю потока, установленному в положение 1. На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250 ± 5 °С. Через 5 мин трехходовой кран устанавливают в положение 2 и хроматографируют в режиме п. 7; после чего трехходовой кран устанавливают в положение 1.

Площадь пика вычисляют как произведение высоты на ширину, измеренную на середине высоты, либо определяют с помощью электронного интегратора.

Значение площади пика, соответствующее массе компонента в пробе, введенной в патрон при градуировке, определяют как среднее арифметическое из 5-ти параллельных определений.

По полученным данным строят калибровочный график зависимости площади пика (мм²) от массы (мг).

Массу компонента (m) в мг вычисляют по формуле:

,

где

k - массовая концентрация стирола в градуировочной смеси, мг/см³;

V - объем градуировочной смеси, введенной в патрон, см³.

Градуировку хроматографа проводят не реже, чем 1 раз в год, а также при смене насадок в колонке и патроне и изменении условий хроматографического определения. Стабильность калибровочных характеристик определяют по ГОСТу 8.485-83.

Раздел 8.04       8.4. Отбор проб

Через патрон, проверенный на отсутствие фоновых сигналов, с помощью аспирационного устройства прокачивают 24 дм³ пробы с объемным расходом 0,1 дм³/мин.

Затем патрон герметизируют заглушками.

Срок хранения проб - 10 дней при комнатной температуре.

Статья IX.       9. Выполнение измерений

Патрон освобождают от заглушек. Конец патрона, который был подсоединен к аспирационному устройству, подсоединяют к переключателю потоков, установленному в положение 1. Ко второму концу патрона подсоединяют иглу, которую вводят в испаритель хроматографа. На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250 ± 5 °С. Через 5 мин трехходовой кран устанавливают в положение 2 и выполняют измерение в соответствии с п. 7.

Статья X.          10. Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию определяемого компонента (C_i) в мг/м³ вычисляют по формуле:

,

где

A_i - массса компонента в анализируемой пробе, определяемая по калибровочному графику, мг;

V_h - объем анализируемой пробы воздуха, дм³, приведенный к нормальным условиям.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, относительное расхождение между которыми не превышает допускаемого расхождения, равного ± 20,0 %.

Результаты измерений представляют в виде указания массовой концентрации стирола (в %) и суммарной погрешности при доверительной вероятности 0,95.

Статья XI.       11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

Оперативный контроль сходимости результатов измерений проводят путем сравнения расхождения между результатами двух параллельных определений с нормативом контроля сходимости (d) при доверительной вероятности 0,95.

Контроль правильности измерений проводят в соответствии с МИ-640-84 по доверительной границе погрешности построения градуировочного графика (Δ_гр). Если экспериментально полученное значение не превышает суммарной погрешности, включающей погрешность градуировки и погрешности от влияющих факторов Δ_х', то результаты проведенных измерений признают достоверными, а хроматограф можно не переградуировать.

Статья XII.    Приложение

Методика перегонки стирола

Собирают перегонную установку, состоящую из круглодонной колбы на 100 см³, насадки Вюрца, термометра, холодильника Либиха с алонжем, дефлегматора и приемной колбы. Стирол заливают в круглодонную колбу в количестве 20 см³ и отгоняют на глицериновой бане с температурой 170 °С, отбирая фракцию чистого стирола при температуре 145 °С.

Рис. 1

 

1 - трубка (нерж. сталь, внеш. = 4 мм; внутр. = 3 мм; длина = 160 мм), 2 - сорбент (тенакс), 3 - стекловата, 4 - прокладка (алюминий, толщ. = 1 мм), 5 - накидная гайка (М12×1,5), 6 - штуцер, 7 - инъекционная игла по ГОСТу 25377-82 0,8×60С, 8 - место пайки, 9 - боковое отверстие иглы, 10 - прокладка (высокотемпературная силиконовая резина, толщ. = 3 мм), 11 - колонка стеклянная, 12 - инжектор, 13 - газовая линия (N2), 14 - верхняя панель хроматографа.

 

Рис. 2

1 - переключатель потока, 2 - патрон-концентратор, 3 - печь, 4 - колонка хроматографа, 5 - детектор, 6 - самописец.