ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ НЕИОНОГЕННЫХ
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (НПАВ)
В ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
В ПРИСУТСТВИИ АНИОНОАКТИВНЫХ ПАВ (АПАВ)

ПНД Ф 14.1:2:4.194-2003
(ФР.1.31.2007.03803)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2003 г.
(Издание 2012 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).

1. ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) в питьевых, природных и сточных водах экстракционно-фотометрическим методом в присутствии анионоактивных ПАВ.

Диапазон измеряемых концентраций:

- от 0,5 до 10 мг/дм³ для питьевых вод;

- от 0,5 до 100 мг/дм³ для природных и сточных вод.

Если массовая концентрация НПАВ в анализируемой пробе превышает 10 мг/дм³, то пробу необходимо разбавлять.

Избавление от мешающего влияния анионоактивных ПАВ описано в п. 9.1.

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

___________

¹ Соответствует расширенной стандартной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ, СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы и стандартные образцы.

3.1. Средства измерений

- Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны 470 нм

- Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм

- Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008

- Гири. Общие технические условия по ГОСТ 7328-2001

- Колбы мерные вместимостью 50, 100, 1000 см³ по ГОСТ 1770-74

- Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 см³ по ГОСТ 29227-91

- Цилиндры (мензурки) вместимостью 25, 100, 500, 1000 см³ по ГОСТ 1770-74

3.2. Вспомогательное оборудование

- Стаканы химические В-1-250 (500) ТХС по ГОСТ 25336-82

- Стаканы (бюксы) для взвешивания СВ по ГОСТ 25336-82

- Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82

- Воронки делительные ВД-1-50 (250) ХС по ГОСТ 25336-82

- Колбы конические Кн-2-100 (250, 500) ХС по ГОСТ 25336-82

- Часы песочные на 1 и 3 мин или

- Часы сигнальные лабораторные

- Чашки выпарительные фарфоровые по ГОСТ 29225-91

- Колонки ионообменные 300´25 с одноходовым краном

- Баня водяная

- Бутыли или склянки для отбора проб и хранения растворов

Примечания

1. Допускается применение иных средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3. Реактивы, материалы и стандартные образцы

- Кислота фосфорномолибденовая по ТУ 6-09-3540-78

- Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77

- Аммоний роданистый по ГОСТ 27067-86

- Гидразин дигидрохлорид по ГОСТ 22159-76

- Фенолфталеин по ТУ 6-09-5360-88

- Кислота соляная по ГОСТ 3118-77

- Хлороформ по ГОСТ 20015-88

- Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72

- Вата медицинская по ГОСТ 5556-81

- ГСО с аттестованным содержанием НПАВ с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95

Примечания

1. Все реактивы должны иметь квалификацию х.ч. или ч.д.а.

2. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Метод определения НПАВ основан на экстракции их из пробы воды хлороформом, обработке экстракта фосфорномолибденовой кислотой в присутствии соляной кислоты и роданистого аммония, восстановлением образующегося при этом роданистого комплекса молибдена солянокислым гидразином до тиоцианата молибдена, растворимого в хлороформе, и фотометрировании экстракта тиоцианата молибдена при λ = 470 нм.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

5.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

7. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях.

- Температура окружающего воздуха	(20 ± 5) °C
- Атмосферное давление	(84 - 106) кПа
- Относительная влажность	не более 80 % при t = 25 °C
- Напряжение в сети	(220 ± 22) В

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка прибора, приготовление растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор проб.

8.1. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Приготовление раствора фосфорномолибденовой кислоты с массовой долей 10 %

Навеску 10,0 г фосфорномолибденовой кислоты помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см³ дистиллированной воды при нагревании. После охлаждения, выпавшую избыточную кислоту не отфильтровывают, а дают ей отстояться. Раствор становится непригодным при изменении желтой окраски на зеленую.

8.2.2. Приготовление раствора аммония роданистого с массовой долей 10 %

Навеску 10,0 г аммония роданистого помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см³ дистиллированной воды.

8.2.3. Приготовление раствора гидразина дигидрохлорида с массовой долей 10 %

Навеску 10,0 г гидразина дигидрохлорида помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см³ дистиллированной воды.

8.2.4. Приготовление раствора гидроксида натрия с массовой долей 10 %

Навеску 10,0 г натрия гидроксида помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см³ дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде. Раствор пригоден для использования до образования хлопьев.

8.2.5. Приготовление раствора соляной кислоты (1:1)

Смешивают равные объемы дистиллированной воды и концентрированной соляной кислоты (кислоту осторожно приливают в воду).

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 6 месяцев.

8.2.6. Приготовление раствора фенолфталеина с массовой долей 0,1 %

Навеску 0,1 г фенолфталеина помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки 96 % этиловым спиртом.

Раствор хранят до внешних изменений в склянке из темного стекла.

8.2.7. Приготовление основного градуировочного раствора НПАВ

Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 см³ раствора должно содержаться 0,1 мг НПАВ.

Срок хранения раствора 3 месяца.

8.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией НПАВ 0,5 - 10 мг/дм³. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 7 и 9.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочных графиков по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину массовой концентрации вещества в мг/дм³.

8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в квартал или при смене партии реактивов, после ремонта и поверки прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении следующего условия:

                                                (1)

где X - результат контрольного измерения содержания НПАВ в образце для градуировки, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации НПАВ в образце для градуировки, мг/дм³;

 - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание - Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения s_R приведены в Таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности с использованием других образцов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый график.

8.5. Подготовка анионита

Взвешивают 50 г сухого анионита ЭДЭ-10П или АВ-17, помещают в стакан, заливают 10 % раствором гидроксида натрия и выдерживают 2 часа. Далее переносят анионит в стеклянную колонку, промывают водой до нейтральной реакции по фенолфталеину, затем 50 см³ этилового спирта и снова дистиллированной водой. Подготовленный анионит помещают в стеклянную колонку, снабженную краном, и заливают его дистиллированной водой так, чтобы вода покрывала анионит. Подготовленный анионит до использования следует держать в дистиллированной воде.

8.6. Отбор и хранение проб

8.6.1. Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб», ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.6.2. Бутыли для отбора и хранения проб воды обрабатывают хромовой смесью, тщательно промывают водопроводной водой, затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.

8.6.3. Если на поверхности водоема наблюдается пена, не допускается ее попадание в отбираемую пробу.

8.6.4. Пробы воды (объем не менее 500 см³) отбирают в стеклянные бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

8.6.5. Пробы анализируют в день отбора или консервируют 2 - 4 см³ хлороформа на 1 дм³ пробы или 40 % раствором формальдегида и хранят при t = 2 - 5 °C в течение 1 месяца.

8.6.6. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию бутыли с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры.

При отборе проб составляется акт отбора проб по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- объем пробы;

- должность, фамилия отобравшего пробу, дата.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Устранение мешающих влияний

Устранение мешающего влияния анионоактивных ПАВ проводят при любом их содержании в анализируемой воде. Берут 100 см³ исследуемой воды (или меньший объем, доведенный до 100 см³) с содержанием НПАВ в воде от 0,5 до 10,0 мг/дм³. Пропускают через колонку с анионитом со скоростью 3 - 4 см³/мин, собирая элюат в стакан вместимостью 300 см³. Скорость пропускания воды контролируют с помощью песочных часов на 1 мин. Затем колонку промывают 50 см³ этилового спирта и 25 см³ дистиллированной воды. Элюаты объединяют, и спирт выпаривают на водяной бане, контролируя уменьшение объема (до 125 см³).

9.2. Ход анализа

Исследуемую воду переносят в делительную воронку вместимостью 250 см³, добавляют 2 см³ раствора соляной кислоты (1:1), 10 см³ хлороформа и экстрагируют в течение 3 минут. После отстаивания сливают хлороформный экстракт в делительную воронку вместимостью 50 см³. Экстракцию повторяют с новой порцией (10 см³) хлороформа. Экстракты объединяют, добавляют 0,2 см³ раствора соляной кислоты (1:1), 0,2 см³ 10 % раствора фосфорномолибденовой кислоты, 0,5 см³ 10 % раствора роданида аммония и 1 см³ 10 % раствора гидразина дигидрохлорида. Содержимое воронки встряхивают в течение 3-х минут и после отстаивания хлороформный слой сливают через слой ваты, смоченной хлороформом, в сухую мерную колбу вместимостью 25 см³. Вату промывают хлороформом и доводят им объем до 25 см³. Одновременно проводят «холостой опыт» с дистиллированной водой. Светопоглощение хлороформных экстрактов устанавливается через 15 минут после их приготовления и стабильно в течение часа. Измеряют оптическую плотность экстрактов при λ = 470 нм в кювете с толщиной оптического слоя 10 мм на фоне «холостой пробы».

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию НПАВ (X, мг/дм³) в анализируемой пробе в пересчете на стандартный образец вычисляют по формуле:

                                                            (2)

где С - массовая концентрация НПАВ, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

V - объем пробы, взятой для определения, см³;

100 - объем, до которого разбавлена проба, см³.

При необходимости за результат анализа X_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

                                                       (3)

для которых выполняется следующее условие:

|Х₁ - Х₂| £ 0,01 · r · Х_ср,                                                     (4)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Таблица 3 - Диапазоны измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности P = 0,95

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений массовой концентрации НПАВ (X, мг/дм³) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± D, Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01 · δ · X. Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± D_л, Р = 0,95, при условии D_л < D, где:

X - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± D_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

12. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2. Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

                                                      (5)

где  - результат анализа массовой концентрации НПАВ в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм³.

Х_ср - результат анализа массовой концентрации НПАВ в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм³.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

                                                  (6)

где ,  - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации НПАВ в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84 · D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

К_к £ К                                                                 (7)

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

СОДЕРЖАНИЕ