Методические указания
по измерению концентраций проквиназида в воздухе рабочей зоны методом
капиллярной газожидкостной хроматографии

МУК 4.1.2148-06

Содержание

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации проквиназида в воздухе рабочей зоны в диапазоне 0,2 - 2,0 мг/м³.

Проквиназид - действующее вещество препарата ТАЛЕНДО, КЭ (200 г/л) фирма производитель «Дю Пон».

6-Иод-3-пропил-2-пропокси-3Н-хиназолин-4-он (IUPAC)

C₁₄H₁₇IN₂O₂
Мол. масса 372,2

Проквиназид - твердое вещество белого цвета без запаха. Температура плавления: 61,5 - 62 °С. Давление паров: 9·10^-5 Па (20 °С). Плотность 1,57 г/см³ (20 °С). Растворимость в воде 0,93 мг/дм³ (pH 7). Растворимость в органических растворителях (в г/дм³): ацетон, дихлорметан, диметилформамид, н-гексан, н-октанол, о-ксилол, этилацетат > 250, ацетонитрил - 154, метанол - 136. Коэффициент распределения н-октанол/вода: K_OW logP = 5,48.

Проквиназид гидролитически стабилен при pH 4, 7 и 9; быстро разлагается после воздействия света путем водного фотолиза: DT₅₀ 0,03 дня.

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность проквиназида (LD₅₀) для крыс самцов - 4864 мг/кг, для крыс самок - более 2000 мг/кг, острая дермальная токсичность проквиназида (LD₅₀) для крыс - более 5000 мг/кг, острая ингаляционная токсичность (LC₅₀) - более 5200 мг/м³.

Область применения препарата

Препарат ТАЛЕНДО, КЭ (200 г/л), д.в. проквиназид - инсектицид для борьбы с иодиумом на виноградниках в период вегетации.

Рекомендуемый ОБУВ проквиназида в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций проквиназида выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с термоионным детектором (ТИД).

Концентрирование проквиназида из воздуха осуществляют на бумажный фильтр «синяя лента», экстракцию с фильтра проводят ацетоном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 1,0 нг. Средняя полнота извлечения 94,93 %.

Определению не мешают компоненты препаративной формы.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством KМnО₄ и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.

7.2. Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения

7.2.1. Исходный раствор проквиназида для градуировки (концентрация 100 мкг/см³)

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,01 г проквиназида, растворяют в 40 - 50 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение 3-х месяцев.

7.2.2. Рабочие растворы № 1 - 4 проквиназида для градуировки (концентрация 1,0 - 10 мкг/см³)

В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 1,0, 2,0, 5,0 и 10,0 см³ исходного раствора проквиназида для градуировки с концентрацией 100 мкг/см³ (п. 7.2.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №№ 1 - 4 с концентрацией проквиназида 1,0, 2,0, 5,0 и 10,0 мкг/см³, соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение месяца.

Для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено» используют рабочий градуировочный раствор № 4 с концентрацией проквиназида 10 мкг/см³, а также исходный градуировочный раствор с концентрацией проквиназида 100 мкг/см³.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ·сек) от концентрации проквиназида в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не меиее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более, чем на 12 % от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный термоионным детектором.

Колонка капиллярная ZB-5, длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм

Температура детектора: 320 °С

испарителя: 260 °С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 130 °С, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 270 °С, выдержка - 3 мин.

Скорость газа 1 (азот): 25 см/сек, давление 10,263 кПа, поток 3,361 см³/мин.

Газ 2: деление потока 1:2, 975; сброс 10 см³/мин.

Скорость газа 3:30 см³/мин.

Скорость воздуха 200 см³/мин; водорода 13 см³/мин.

Хроматографируемый объем: 1 мм³

Ориентировочное время выхода проквиназида: 8 мин 24 сек.

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Фильтры «синяя лента» последовательно по 3 раза промывают этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 см³, сушат на воздухе при комнатной температуре.

До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».

Воздух с объемным расходом 1 - 4 дм³/мин аспирируют через бумажный фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации проквиназида на уровне 0,5 ОБУВ для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 4 дм³ воздуха.

Экспонированные фильтры, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С не более 15 дней.

8. Выполнение измерений

Экспонированный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 20 см³ ацетона, помещают на механический встряхиватель на 10 мин. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 см³, выдерживая на встряхивателе по 5 мин.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см³ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию проквиназида в хроматографируемом растворе.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированного фильтра.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 10,0 мкг/см³, разбавляют ацетоном.

9. Обработка результатов анализа

Массовую концентрацию проквиназида в пробе воздуха X, мг/м³, рассчитывают по формуле:

Х = C·W/V_t, где

С - концентрация проквиназида в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С), дм³.

V_t = 0,386·Р·ut/(273 + T),

где Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град. С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин,

t - длительность отбора пробы, мин.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации проквиназида в пробах могут быть проведены с помощью программы обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

За результат анализа  принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений Х₁ и Х₂ ( = (Х₁ + Х₂)/2), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d): ǀХ₁ - X₂ǀ ≤ d.

, мг/м³,

где d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³;

d_отн. - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 13 %).

Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа  (мг/м³), характеристика погрешности δ, % (равна 25 %), Р = 0,95 или

 мг/м³, Р = 0,95, где ∆ - абсолютная погрешность.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание проквиназида в пробе воздуха менее 0,2 мг/м³»*

* 0,2 мг/м³ - предел обнаружения при отборе 10 дм³ воздуха.

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1 - 6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

12. Разработчики

Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Рогачева С.К. (ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора»)