Государственное санитарно-эпидемиологическое
нормирование Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ
КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ
В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ,
СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ СЫРЬЕ
И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Сборник методических указаний
МУК 4.1.2138 - 4.1.2151-06

Москва, 2009

1. Сборник подготовлен Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (академик РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина); при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Разработчики методов указаны в каждом из них.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

4.1. Методы контроля. Химические факторы.

Методические указания по газохроматографическому определению
концентраций 1,1 диметилгидразина в почве

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ почвы на содержание 1,1 диметилгидразина в диапазоне концентраций 0,01 - 0,5 мг/кг.

1,1 диметилгидразин - жидкость с характерным запахом, температура кипения 62 - 64 °С, плотность 20 °С - 0,791 г/см³. Растворим в воде и органических растворителях.

1,1 диметилгидразин - высокотоксичное соединение, обладающее выраженным местно-раздражающим и кожно-резорбтивным действием. Предельно-допустимый уровень содержания в почве 0,1 мг/кг. Класс опасности - 1.

Данный норматив представлен Федеральным медико-биологическим агентством и утвержден Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 26.12.2005 г. (МУ 1.2.40-05).

1. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностями, приведенными в таблице 1.

Таблица 1

Приписанные характеристики погрешности МВИ и ее составляющих при доверительной вероятности 0,95

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод основан на извлечении 1,1 диметилгидразина из почвы методом дистилляции водной суспензии в присутствии Na₂S, превращением 1,1 диметилгидразина в 1,1 диметилгидразон-4-нитробензальдегид, жидкостной экстракции последнего из реакционной массы, упаривании экстракта, капиллярном хроматографическом разделении с использованием азотно-фосфорного детектирования и количественного определения методом внутреннего стандарта.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1. Средства измерений

3.2. Вспомогательные устройства

3.3. Материалы

3.4. Реактивы

Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, не хуже указанных.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

При выполнении измерений на хроматографе соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика с опытом работы на хроматографе и компьютере.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15450-69 при температуре воздуха (20 ± 5)°С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки,

приготовление контрольного образца почвы, установление градуировочных характеристик, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов.

Исходный раствор 1,1 диметилгидразина для градуировки (конц. 1 мг/см³):

50 мг 1,1 диметилгидразина вносят в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения: 1 день.

Рабочие растворы для градуировки:

В мерные колбы вместимостью 100 см³ в соответствии с таблицей 2 помещают разные объемы исходного раствора 1,1 диметилгидразина и доводят до метки дистиллированной водой.

Растворы используют сразу после приготовления.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочных характеристик

Раствор внутреннего стандарта:

Используется стандартный образец анилина - 1 мг/см³.

40 %-ый раствор уксусной кислоты:

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ вносят 400 г ледяной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор тщательно перемешивают и переливают в сосуд с притертой пробкой.

Срок хранения: 1 месяц.

0,1N раствор НС1 приготавливается из стандарт-титра.

2 %-ый раствор 4-нитробензальдегида (НБА)

Взвешивают в стаканчике 0,8 г НБА и добавляют 50 см³ этилового спирта. Раствор перемешивают до полного растворения, подогревая на водяной бане.

Раствор готовят в день анализа.

30 %-ый раствор NaOH:

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ вносят 300 г NaOH и доводят до метки дистиллированной водой.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и не подсоединяя к детектору, продувают газом носителем со скоростью 8 см³/мин при температуре 280° в течение 6 часов.

После охлаждения колонку подключают к детектору. Готовность колонки к работе оценивают по стабильности нулевой линии.

7.3. Приготовление контрольного образца почвы

В качестве контрольного используют образец почвы, отобранный в районе, где исключено попадание 1,1 диметилгидразина в почву. Образец высушивают, освобождают от механических примесей, растирают, рассеивают, выбирая фракцию 0,5 - 1 мм. Подготовленную таким образом почву хранят в темной хорошо укупоренной стеклянной таре.

7.4. Установление градуировочных характеристик

Градуировочные характеристики устанавливают по градуировочным растворам 1,1 диметилгидразина методом внутреннего стандарта. В качестве последнего применяется анилин. Для градуировки используются 5 водных растворов 1,1 диметилгидразина, приготовленных по таблице 2. Затем в конические колбы вместимостью 200 см³ вносят по 25 г контрольной почвы, в каждый образец вводят 2,5 см³ соответствующего градиуровочного раствора в соответствии с таблицей 3.

Таблица 3

Растворы и образцы почвы для установления градуировочных характеристик

Через 30 минут в почву добавляют 60 см³ 0,1N раствора HCl и выдерживают 2 часа при комнатной температуре, время от времени встряхивая.

Через 2 часа каждый образец отфильтровывают в перегонную колбу, добавляют по 5 г Na₂S, 10 г NaCl и 10 мм³ внутреннего стандарта и проводят дистилляцию проб в 5 см³ 40 %-го раствора уксусной кислоты.

С помощью 30 %-го раствора NaOH доводят pH отгона до 5,5 на рН-метре с магнитной мешалкой.

Затем в каждый отгон добавляют 4 см³ 2 %-раствора n-НБА и нагревают 30 минут при 35 °С на водяной бане.

После охлаждения проводят экстракцию полученных гидразонов 10 см³ гексана в течение 5 минут.

Гексановый слой отделяют, переносят в пробирку и упаривают досуха в токе азота с применением испарителя ПЭ-2300, затем добавляют 0,2 см³ гексана. Анализируют 10 мм³ гексанового раствора.

Анализ проводят с азотно-фосфорным детектором при следующих условиях:

- температура термостата колонки программируется от 150° (5 минут изотерма) до 280 °С (30 мин. изотерма) со скоростью 10 °С/мин.

- температура детектора - 300°

- температура испарителя - 300°

- скорость водорода - 12 см³/мин.

- скорость воздуха - 200 см³/мин.

- режим ввода пробы - «без сброса»

- время удерживания N,N,диметилгидразона-4-нитробензальдегида - 17,5 мин.

- время удерживания (4-нитробензилиден)анилина - 21,4 мин.

Каждый гексановый раствор анализируется 3 раза, рассчитывается среднее значение отношения площадей пиков 1,1 диметилгидразина и анилина S_НДМГ/S_АН для каждого стандартного образца и строится график зависимости S_НДМГ/S_АН от концентрации 1,1 диметилгидразина в образце почвы. В интервале концентраций 1,1 диметилгидразина в почве 0,01 - 0,5 мг/кг эта зависимость линейна. Градуировка заканчивается расчетом градуировочного коэффициента:

где:

S_ст - площадь пика внутреннего стандарта, мв∙с

S_НДМГ - площадь пика 1,1 диметилгидразина, мв∙с

C_НДМГ - концентрация 1,1 диметилгидразина в почве, мг/кг

С_ст - концентрация внутреннего стандарта, мг/кг.

Учитывая особенности работы детектора ТИД, проверку градуировочного коэффициента проводят ежедневно не менее чем по двум стандартным образцам, а при смене реактивов - градуировку проводят заново.

7.5. Отбор проб

Пробы почвы отбирают методом конверта в соответствии с ГОСТом 17.4.4.02.84 в стеклянные емкости темного цвета и герметически укупоривают крышками. Пробы хранят при 4 °С не более 2-х суток.

8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Отобранные пробы почвы аккуратно растирают в фарфоровой ступке до однородной массы (при этом освобождают пробы от механических примесей, корней и т.д.), взвешивают 25 г почвы, помещают пробы в конические колбы, добавляют 60 см³ 0,1N HCl и выдерживают 2 часа, затем проводят все операции в соответствии с п. 7.4.

Параллельно с проведением анализа определяют влажность почвы, для этого 25 г свежеотобранной почвы помещают в химический стакан, высушивают при температуре 105 ± 2°С до постоянной массы.

Одновременно с анализом проб загрязнений почвы проводят анализ контрольного образца почвы, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

9. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

На полученной хроматограмме автоматически рассчитывают площади пиков, а по ним - концентрации 1,1 диметилгидразина (мг/кг) в почве, исходя из градуировочного коэффициента в соответствии с формулой:

где: K - градуировочный коэффициент;

S_НДМГ - площадь пика 1,1 диметилгидразина, мв∙с;

С_ст. - концентрация внутреннего стандарта, мг/кг;

S_ст - площадь пика внутреннего стандарта мв∙с;

Q - поправочный коэффициент, учитывающий влажность почвы.

где: W - влажность почвы при комнатной температуре (%)

где: m₁ - масса влажной почвы, г (вместе с массой стакана);

m₀ - масса высушенной почвы, г (с массой стакана);

m - масса стакана, г.

10. Контроль погрешности измерений

10.1. Контроль сходимости

Контроль сходимости результатов измерений выполняют ежедневно одновременно с определением градуировочного коэффициента по п. 7.4. Рассчитывают среднее значение двух результатов измерений содержания 1,1 диметилгидразина, введенного в почвенный материал из градуировочного раствора. Проверяют выполнение неравенства:

Проводят измерения не менее двух градуировочных смесей взятых в диапазоне анализируемых по методике концентраций.

10.2. Контроль погрешности результатов измерений

Для контроля погрешности результатов измерения готовят аттестованный образец почвы по п. 7.4.

Используя действующее значение градуировочного коэффициента рассчитывают содержание 1,1 диметилгидразина (m_изм.) по формуле 2.

Относительную погрешность измерения концентраций рассчитывают из соотношения:

Полученное значение не должно превышать 0,2. Контроль погрешности проводят не реже 1 раза в месяц.

При превышении установленных нормативов проверяют правильность заданных параметров анализа, исправность хроматографа. Проводят тренировку элементов газовой линии хроматографа и детектора при максимально высокой допустимой температуре, как это рекомендовано техническим описанием и инструкцией по эксплуатации прибора. Более тщательно выполняют градуировку.

Содержание