Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации марганца в природных и сточных водах фотометрическим методом с персульфатом аммония.

Диапазон измерений от 0,005 до 10 мг/дм³.

Если массовая концентрация марганца в анализируемой пробе превышает 5 мг/дм³, пробу необходимо разбавлять.

Если массовая концентрация марганца в анализируемой пробе ниже 0,05 мг/дм³, то пробу концентрируют путем упаривания.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ, хлорид-ионов и железа, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9.1).

2 ТРЕБОВАНИЯ К ПОКАЗАТЕЛЯМ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателя точности измерений¹ - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

________

¹ В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

Диапазон измерений, мг/дм³	Суммарная стандартная относительная неопределенность, u, %	Расширенная относительная неопределенность², U при коэффициенте охвата k = 2, %
От 0,005 до 0,05 вкл.	18	36
Св. 0,05 до 1 вкл.	14	28
Св. 1 до 10 вкл.	10	20

________

² Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.1 Средства измерений и стандартные образцы

- Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 540 нм.

- Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

- Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

- Гири по ГОСТ 7328-2001.

- Колбы мерные 2-(100,200,1000)-2 по ГОСТ 1770-74.

- Цилиндры 3-25 (50,100) по ГОСТ 1770-74.

- Пипетки мерные градуированные с делениями 0,1 см³, 4(5)-2-1(2), 6(7)1-5(10), 3-1-50 по ГОСТ 29227-91.

- ГСО раствора с аттестованным содержанием ионов марганца и погрешностью аттестованного значения не более 1 % при Р = 0,95.

3.2 Вспомогательные устройства и материалы

- Шкаф сушильный СНОЛ.

- Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83.

- Колбы конические Кн-1-250-14/23 ТС по ГОСТ 25336-82.

- Стаканы Н-1-150 ТСХ по ГОСТ 25336-82.

- Фарфоровые чашки для выпаривания по ГОСТ 9147-80.

- Фильтры обеззоленные «Синяя лента» по ТУ 6-09-1678-95.

- Бутыли из полимерного материала с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 см³ для отбора и хранения проб.

Примечания.

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы

- Дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72.

- Азотная кислота по ГОСТ 4461-77.

- Ортофосфорная кислота по ГОСТ 6552-80.

- Ртуть (II) азотнокислая 1-водная по ГОСТ 4520-78.

- Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75.

- Аммоний надсернокислый (персульфат) по ГОСТ 20478-75.

- Серная кислота по ГОСТ 4204-77.

Примечания.

1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод основан на окислении ионов марганца (II) до перманганат-ионов в азотнокислой среде под действием персульфата аммония в присутствии катализатора - ионов серебра с последующим измерением оптической плотности окрашенного раствора при длине волны 540 нм.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (20 ± 5) °C;

- атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа;

- относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;

- напряжение сети (220 ± 22) В.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка прибора к работе, приготовление растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор и хранение проб.

8.1 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2 Приготовление растворов

8.2.1 Приготовление раствора нитрата ртути (II)

Растворяют 17,131 г Hg(NO₃)₂·H₂O в дистиллированной воде, смочив сначала навеску 1 см³ концентрированной азотной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм³.

1 см³ полученного раствора эквивалентен 3,54 мг хлорид-ионов.

8.2.2 Приготовление раствора персульфата аммония

Растворяют 20 г персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈ в 80 см³ дистиллированной воды.

8.2.3 Приготовление раствора нитрата серебра

Растворяют 16,9874 г AgNO₃ в дистиллированной воде и разбавляют до 1 дм³.

8.2.4 Приготовление основного градуировочного раствора ионов марганца с массовой концентрацией 0,01 мг/см³ из ГСО

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. 1 см³ раствора должен содержать 0,01 мг марганца.

Срок хранения 1 месяц.

8.3 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов марганца от 0,05 до 5 мг/дм³. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 7 и 9.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

Номер раствора	Массовая концентрация ионов марганца в градуировочных растворах, мг/дм³	Аликвотная часть градуировочного раствора (см³) с концентрацией 0,01 мг/см³ помещаемого в мерную колбу вместимостью 100 см³
1	0,00	0,0
2	0,05	0,5
3	0,10	1,0
4	0,20	2,0
5	0,50	5,0
6	1,00	10,0
7	5,00	50,0

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину массовой концентрации ионов марганца в мг/дм³.

8.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

(1)

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов марганца в образце для градуировки, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов марганца, мг/дм³;

- стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.

Значения приведены в Приложении А.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.5 Отбор и хранение проб

8.5.1 Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

Пробы воды отбирают в бутыли из полимерного материала, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 см³.

8.5.2 Если пробы нельзя проанализировать в день отбора, их консервируют, подкисляя до pH менее 2 концентрированной азотной кислотой.

Законсервированные пробы хранят не более 1 месяца.

Если требуется определить марганец в растворенной форме, пробу фильтруют через обеззоленный фильтр «синяя лента» до консервации.

8.5.3 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители:

место, время отбора:

номер пробы;

объем пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Устранение мешающих влияний

9.1.1 Для устранения мешающего влияния хлорид-ионов, если концентрация их не превышает 300 мг/дм³, предлагается вводить раствор соли ртути (II), образующей с хлорид-ионами малодиссоциированное соединение. При более высоком содержании хлорид-ионов проводят предварительную обработку азотной и серной кислотами.

9.1.2 Мешают определению органические вещества при большой их концентрации (ХПК превышает 16 мг/дм³). При высоком содержании органических веществ следует прибавить в пробу по 5 см³ концентрированной азотной и концентрированной серной кислоты, выпарить в фарфоровой чашке до появления паров серной кислоты и после охлаждения растворить остаток в 5 см³, добавляя дистиллированную воду до 100 см³. При меньшем содержании органических веществ можно ограничиться кипячением пробы 5 - 10 мин с добавлением 10 см³ концентрированной азотной кислоты на 100 см³.

9.1.3 Мешающее влияние железа устраняют добавлением 1 см³ концентрированной ортофосфорной кислоты в пробу, до окисления персульфатом.

9.2 Ход анализа

К 100 см³ пробы, если необходимо, предварительно разбавленной или упаренной, приливают 3 см³ концентрированной азотной кислоты и такой объем раствора нитрата ртути, чтобы он был эквивалентен содержанию хлорид-ионов во взятой пробе, и сверх того еще 2 см³. Добавляют, если надо, ортофосфорную кислоту (ρ = 1,7 г/см³), нагревают до кипения, прибавляют 5 см³ раствора персульфата аммония, 2 капли раствора нитрата серебра и кипятят 5 мин.

После охлаждения раствора, его переносят в мерную колбу вместимостью 200 см³, разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Оптическую плотность полученного раствора измеряют при λ = 540 нм по отношению к холостому опыту в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм. Содержание марганца находят по градуировочному графику.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Массовую концентрацию ионов марганца X (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

Х = С·K, где

(2)

С - массовая концентрация ионов марганца, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

K - коэффициент разбавления или концентрирования.

10.2 За результат измерений принимают единичное значение или Х_с_р - среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

(3)

для которых выполняется следующее условие:

|Х₁ - Х₂| ≤ 0,01·r·Х_ср,

(4)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм³	Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %	Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
От 0,005 до 0,05 вкл.	31	39
Св. 0,05 до 1 вкл.	25	32
Св. 1 до 10 вкл.	17	22

При невыполнении условия (3) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значение предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± U, мг/дм³,

где X - результат измерений массовой концентрации марганца, мг/дм³;

U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата k = 2), мг/дм³.

U = 0,01·U_отн.·X

(5)

Значение U_отн. приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± U_л, мг/дм³, Р = 0,95, при условии U_л < U, где U_л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

12.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.1.2 При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики в лаборатории используют либо приведенные в бюджете неопределенности стандартные отклонения промежуточной прецизионности, либо установленные в лаборатории, при выполнении следующего условия:

≤ σ_I₍_TOE₎ ≤ σ_R, где σ_R - стандартное отклонение (СКО) воспроизводимости, приведенное в бюджете неопределенности;

σ_I₍_TOE₎ - стандартное отклонение (СКО) промежуточной прецизионности, приведенное в бюджете неопределенности;

- СКО внутрилабораторной прецизионности, установленное в лаборатории при внедрении методики измерений.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

К_к = |Х_ср′ - Х_ср - С_д|

(6)

где Х_ср′ - результат измерений массовой концентрации марганца в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм³.

Х_ср - результат измерений массовой концентрации марганца в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм³.

С_д - величина добавки, мг/дм³.

Норматив контроля К_д рассчитывают по формуле:

(7)

где U_л,Х и U_л,Х′ показатели точности результатов измерений (расширенная неопределенность с коэффициентом охвата 2), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации марганца в рабочей пробе и в пробе с добавкой соответственно, мг/дм³.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

К_к ≤ К

(8)

При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

К_к = |С_ср - С|

(9)

где С_ср - результат измерений массовой концентрации марганца в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм³;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = 0,01·U_л·С,

(10)

где U_л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

К_к ≤ К

(11)

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Примечание - Допустимо показатели точности измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: U_л = 0,84·U(X) с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

(информационное)

Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений

Источник неопределенности	Оценка типа	Стандартная относительная неопределенность³, %
Источник неопределенности	Оценка типа	От 0,005 - 0,05 мг/дм³	Св. 0,05 - 1 мг/дм³	Св. 1 - 10 мг/дм³
Приготовление градуировочных растворов, u₁, %	В	2,5	2,5	2,5
Степень чистоты реактивов и дистиллированной воды, u₂, %	В	2,2	2,1	2,1
Подготовка проб к анализу, u₃, %	В	2,3	2,2	2,2
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости⁴, u_r (σ_r), %	А	11	8	6
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности⁴, u_I₍_T_OE₎ (σ_I_(ТОЕ)), %	А	11,5	9	7,5
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, u_R (σ_R), %	А	14	11	9
Суммарная стандартная относительная неопределенность, u_с, %		18	14	10
Расширенная относительная неопределенность, (U_отн.) при k = 2, %		36	28	20
Примечания. 1 Оценка (неопределенности) типа А получена путем статистического анализа ряда наблюдений. 2 Оценка (неопределенности) типа В получена способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений.

________

³ Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

⁴ Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.