ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ ДОЛИ ЛЕТУЧИХ ФЕНОЛОВ В ПРОБАХ
ПОЧВ, ОСАДКАХ СТОЧНЫХ ВОД И ОТХОДОВ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ПОСЛЕ
ОТГОНКИ С ВОДЯНЫМ ПАРОМ

ПНД Ф 16.1:2.3:3.44-05

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
2005 г.

СОДЕРЖАНИЕ

НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений содержания летучих фенолов в пробах почв, осадков сточных вод и отходов фотометрическим методом после отгонки с водяным паром.

Диапазон измерения массовой концентрации летучих фенолов для почв от 0,05 до 4,0 мг/кг, для отходов и осадков сточных вод - от 0,05 до 80,0 мг/кг.

Если массовая концентрация летучих фенолов в пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление перегнанной пробы таким образом, чтобы концентрация фенолов соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающее влияние сероводорода устраняют прибавлением сернокислой меди при перегонке.

1 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Фотометрический метод определения массовой концентрации летучих фенолов основан на отгонке фенолов из подкисленной пробы почвы, взаимодействии их в отгоне с 4-аминоантипирином в присутствии персульфата аммония и измерении оптической плотности при λ = 510 нм.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1 - Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1 Средства измерений

3.2. Вспомогательные устройства и оборудование

3.3 Реактивы и материалы ГОСТ 25336-82

Примечание. Допускается использование средств измерения, оборудования, реактивов и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

4 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019-79.

43 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.4 Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности в соответствии с инструкциями, прилагаемыми к приборам. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра.

6 УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Условия окружающей среды, при которых обеспечивается требуемая точность измерений, следующие:

атмосферное давление (84 - 106) кПа;

температура воздуха (22 ± 6 )°С;

относительная влажность воздуха не более 80 % при t = 25 °С;

напряжение питания электросети (220 ± 22) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

7 ОТБОР ПРОБ

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 «Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 17.4.4.02-84 «Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа» и ПНД Ф 12.4.2.1-99 «Отходы минерального происхождения. Рекомендации по отбору и подготовке проб. Общие положения» или другими нормативными документами, утвержденными и применяемыми в установленном порядке.

Для определения летучих фенолов в пробах почвы необходимо отобранный образец почвы поместить в стеклянную банку и закрыть крышкой. Для анализа взвешивают 50 г «сырой» пробы (без предварительного высушивания).

Для определения летучих фенолов в пробах отходов и осадков сточных вод отбирают от 2,5 до 50 г пробы в зависимости от предполагаемого содержания фенолов.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1 Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2 Приготовление растворов

8.2.1 Аммонийно-аммиачный буферный раствор с pH 10,0 - 10,2

50 г хлорида аммония растворяют в 50 см³ дистиллированной воды, добавляют 350 см³ концентрированного раствора аммиака и проверяют pH раствора pH-метром. Если значение pH раствора отличается от величины 10,0 - 10,2, необходимо добавить раствор аммиака (при pH < 10), либо хлорид аммония или соляную кислоту (при pH > 10,2). На следующий день необходимо опять провести контроль pH и при необходимости довести его до нужной величины. Контроль следует осуществлять каждые 7 дней. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде до 4 месяцев.

8.2.2 Раствор 4-аминоантипирина, 2 %

1,0 г 4-аминоантипирина растворяют в 50 см³ дистиллированной воды, фильтруют и переносят в посуду из темного стекла. Раствор хранят в холодильнике в течение 7 дней или при комнатной температуре в темном месте не более 3 дней. Для выполнения определений пригоден раствор, имеющий бледно-желтую окраску. При появлении темно-желтой или бурой окраски следует приготовить свежий раствор 4-аминоантипирина, либо взять реактив из другой партии.

8.2.3 Раствор персульфата аммония, 20 %

50 г персульфата аммония растворяют в 200 см³ дистиллированной воды, нейтрализуют концентрированным раствором аммиака по индикаторной бумаге, доводят объем раствора до 250 см³ и фильтруют.

Раствор устойчив в течение недели.

8.2.4 Раствор серной кислоты, 10 %

К 450 см³ дистиллированной воды, помещенной в термостойкий химический стакан, при непрерывном перемешивании приливают 28 см³ концентрированной серной кислоты и охлаждают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 1 года.

8.2.5 Раствор сульфата меди, 10 %

50 г меди сернокислой 5 водной растворяют в 450 см³ дистиллированной воды. Раствор устойчив в течение 6 мес.

8.2.6 Приготовление градуировочного раствора

Градуировочный раствор готовят из стандартного образца (ГСО) с массовой концентрацией фенола 1 мг/см³ или кристаллического фенола.

При использовании ГСО производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению. Массовая концентрация фенола в рабочем градуировочном растворе должна составлять 10,0 мг/дм³. Хранят раствор в холодильнике не более 3 суток.

Приготовление градуировочного раствора из кристаллического фенола выполняют в соответствии с Приложением А.

8.3 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовыми концентрациями фенола 0 - 0,80 мг/дм³. Условия проведения анализа должны соответствовать п. 6.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в табл. 2.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 3 % относительно приписанного значения массовой концентрации фенола.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки при определении летучих фенолов

В каждую колбу добавляют 5 см³ буферного раствора с рН = (10,0 - 10,2), 3 см³ 2 % раствора 4-аминоантипирина (свежеприготовленного) и 1 см³ 20 % раствора персульфата аммония (свежеприготовленного), доводят до метки дистиллированной водой и через 10 минут замеряют оптическую плотность при длине волны 510 нм.

Строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс массовую концентрацию фенола в мг/дм³, а на оси ординат - оптическую плотность растворов.

Анализ градуировочных образцов проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

8.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации фенола в образце для градуировки, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации фенола в образце для градуировки, мг/дм³;

 - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения σ_R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.5 Определение влажности в пробе

Определение влажности в пробе проводят по ГОСТ 28268-89 «Почвы. Методы определения влажности, максимально гигроскопичной влажности и влажности устойчивого завядания растений» и по ПНД Ф 16.2.2:2.3:3.27-02 «Методика выполнения измерений массовой доли влаги (влажности) в осадках, шламах, донных отложениях, активном иле очистных сооружений гравиметрическим методом».

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Пробу помещают в перегонную колбу со шлифом на 500 см³, добавляют 300 см³ дистиллированной воды, 5 см³ 10 % раствора сульфата меди и 5 см³ 10 % раствора серной кислоты.

Собирают установку для перегонки и отгоняют около 200 см³, затем отгон помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

50 см³ отгона помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, прибавляют 5 см³ буферного раствора (рН = 10,0 - 10,2), 3 см³ 2 % раствора 4-аминоантипирина (свежеприготовленного) и 1 см³ 20 % раствора персульфата аммония, доводят до метки дистиллированной водой.

Одновременно ставят холостой опыт с дистиллированной водой, проводя его через все стадии анализа. Через 10 минут после добавления всех реактивов измеряют оптическую плотность по отношению к холостой пробе в кювете с толщиной оптического слоя 50 мм при длине волны 510 нм.

Концентрацию фенолов в мг/дм³ находят по градуировочному графику.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержание фенола в почве Х_п (мг/кг) определяют по формуле:

где Х_к - содержание фенола, найденное по градуировочному графику, мг/дм³;

100 - объем колбы, см³;

250 - объем дистиллята, см³;

V_пр - объем пробы, взятой для анализа, см³;

m - навеска пробы, взятая для анализа, в пересчете на абсолютно сухую почву, г.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения предела воспроизводимости

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± Δ, Р = 0,95,

где Δ - показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01·δ·Х. Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± Δ_л, Р = 0,95, при условии Δ_л < Δ, где

X - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

±Δ_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

12.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Из отгона (п. 9) берут две пробы по 50 см³ помещают в колбы вместимостью 100 см³ и к одной из них делают добавку фенола (ГСО). Величина добавки должна составлять 50 - 150 % от содержания фенолов в исходной пробе. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы X, и рабочей пробы с добавкой - X′.

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

где X′ - результат анализа массовой концентрации фенолов в пробе с известной добавкой;

Х_ср - результат анализа массовой концентрации фенолов в исходной пробе;

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где Δ_лХ′, Δ_лХ - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации фенола в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84·Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

12.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески

Образцами для контроля являются рабочие пробы почв и отходов.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

где X′ - результат измерения концентрации фенола в рабочей пробе;

X - результат измерения концентрации фенола в рабочей пробе, полученной путем варьирования навески.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где Δ_лХ′, Δ_лХ - установленные в лаборатории при реализации методики значения характеристики погрешности результатов измерений массовой концентрации фенола в исходной (рабочей) пробе и в рабочей пробе, полученной путем варьирования навески, соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84·Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Приготовление градуировочного раствора из кристаллического фенола

Для приготовления раствора допускается использовать препарат фенола с бесцветной или со слабо-розовой окраской. Если окраска более интенсивная фенол следует перегонять. Фенол отгоняют при температуре 182 °С.

А.1 Основной раствор фенола

Навеску фенола около 0,1 г взвешивают на лабораторных весах с точностью до 0,1 мг, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, обмывая стенки стаканчика этиловым спиртом, растворяют фенол, доводят раствор до метки и перемешивают. Массовую концентрацию фенола в полученном растворе рассчитывают по формуле:

где С - массовая концентрация фенола в основном растворе, мг/см³;

а - навеска фенола, г.

Хранят раствор в склянке с плотно закрывающейся пробкой в холодильнике не более 6 мес.

А.2 Промежуточный раствор фенола

Рассчитывают объем основного раствора, который необходимо взять для получения раствора с массовой концентрацией фенола 100 мкг/см³:

где V - объем основного раствора фенола, см³;

С - массовая концентрация фенола в основном растворе, мг/см³.

Рассчитанный объем основного раствора градуированной пипеткой помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят спиртом до метки и перемешивают. Хранят в холодильнике не более 1 мес.

А.3 Градуировочный раствор с массовой концентрацией фенола 10 мкг/см³

Отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см³ промежуточного раствора фенола, переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см³, и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения в холодильнике не более 3 суток.