4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций химических
веществ в воздухе рабочей зоны, смывах и
атмосферном воздухе

Сборник методических указаний

МУК 4.1.2290-07, МУК 4.1.2295-07
МУК 4.1.2296-07, МУК 4.1.2298-07
МУК 4.1.2346-08

Москва 2009

1. Сборник подготовлен Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (академик РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина); при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Разработчики методов указаны в каждом из них.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций галаксифоп-Р-метила
в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов
операторов и атмосферном воздухе населенных мест
методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации галаксифооп-Р-метила в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и атмосферном воздухе в диапазонах соответственно 0,05 - 1,0 мг/м³; 0,05 - 1,0 мкг/смыв; 0,00008 - 0,00016 мг/м³.

Метиловый эфир П-2-[4-(3-хлор-5-трифторметилпиридил-2-окси)фенокси] пропионовой кислоты (IUPAC)

Химически чистый метиловый эфир представляет собой прозрачную коричневую жидкость без запаха. Плотность 1,372 (при 20 °С). Температура кипения > -280 °С. Давление паров при 25 °С: 0,328 мПа. Коэффициент распределение н-октанол/вода К_ow logP = 4,00. Растворимость в воде - 9,08 мг/дм³ (при 25 °С). Растворимость в ацетоне, циклогесане, дихлорметане, этаноле, метаноле, толуоле, ксилоле > 1 кг/л.

Гидролиз в воде: DT₅₀ - 100 дней (рН 5), 48 дней (рН 7), 52 ч (рН 9) (при 25 °С). Подвержен быстрому гидролизу в почве DT₅₀ < 24 ч.

Краткая токсикологическая характеристика

Острая пероральная токсичность (LD₅₀) для крыс - 300 мг/кг (самцы), 623 мг/кг (самки); острая дермальная токсичность (LD₅₀) для крыс - > 2 000 мг/кг.

Область применения

Галаксифоп-Р-метил рекомендуется в качестве послевсходового гербицида для борьбы с однолетними и многолетними злаковыми сорными растениями на сахарной и кормовой свекле, подсолнечнике.

ПДК в воздухе рабочей зоны - 1,0 мг/м³; ОБУВ в атмосферном воздухе населенных мест - 0,0001 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций галаксифоп-Р-метила выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с электроно-захватным детектором (ЭЗД).

Концентрирование галаксифоп-Р-метила из воздушной среды осуществляют на последовательно соединенные фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, экстракцию с фильтров проводят этиловым спиртом.

Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,005 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 94,65 %, с поверхности кожи - 82,08 %.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка органических растворителей

7.1.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством KMnO₄ и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.

7.1.2. Очистка гексана

Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты, до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над поташом.

7.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.2.1. Исходный раствор галаксифоп-Р-метила для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,01 г галаксифоп-Р-метила, растворяют в 50 - 60 см³ гексана, доводят гексаном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение месяца.

7.2.2. Раствор № 1 галаксифоп-Р-метила для градуировки (концентрация 10 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 10 см³ исходного раствора галаксифоп-Р-метила с концентрацией 100 мкг/см³ (п. 7.2.1), разбавляют гексаном до метки.

Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение месяца.

7.2.3. Рабочие растворы № 2 - 6 галаксифоп-Р-метила для градуировки и внесения (концентрация 0,005 - 0,1 мкг/см³). В 5 мерных колб вместимостью 100 см³ помещают по 0,5, 1,0, 2,5; 5,0 и 10,0 см³ градуировочного раствора № 1 с концентрацией 10 мкг/см³ (п. 7.2.2), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №№ 2 - 6 с концентрацией галаксифоп-Р-метила 0,005 , 0,01, 0,025, 0,05 и 0,1 мкг/см³, соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение 10-ти дней.

Эти растворы галаксифоп-Р-метила используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ∙сек) от концентрации галаксифоп-Р-метила в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-ти растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 6 % от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный электроно-захватным детектором

Колонка капиллярная DB-5, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Температура детектора 320 °С

испарителя 260 °С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 200 °С, выдержка 0,5 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в мин до температуры 230 °С, выдержка 5 мин, нагрев колонки до температуры 250 °С, выдержка 2,5 мин.

Скорость газа 1 (азот): 31,688 см/с, давление 125 кПа, поток 0,996 см³/мин.

Газ 2: деление потока 1:5; сброс 5,0 см³/мин

Хроматографируемый объем: 1 мм³

Ориентировочное время выхода галаксифоп-Р-метила: 6 мин 24 с.

Линейный диапазон детектирования: 0,005 - 0,1 нг

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Из блока пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 - 2,5 мм, диаметром 48 - 50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.5. Подготовка салфеток для проведения смыва

Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10×10 см, затем их последовательно обрабатывают 5 %-ым раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-х кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб воздуха

8.1. Воздух рабочей зоны

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны». Воздух с объемным расходом 1 - 2 дм³/мин аспирируют через пробоотборную систему - последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации галаксифоп-Р-метила на уровне 0,5 ПДК для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 0,5 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере при температуре ниже -15 °С - 30 дней.

8.2. Атмосферный воздух

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест». Воздух с объемным расходом 2 - 5 дм³/мин аспирируют через пробоотборную систему - последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации на уровне 0,8 ОБУВ для атмосферного воздуха необходимо отобрать 62,5 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб аналогичен (п. 8.1).

9. Условия проведения смыва

Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его с целью удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 см²). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв проводят способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 см³ в стеклянную емкость с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают кожный покров сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в морозильной камере при температуре ниже - 15 °С - 30 дней.

10. Выполнение измерений

10.1. Воздух рабочей зоны

Экспонированные фильтры «синяя лента» + «пенополиуретан» переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 20 см³ этанола, помещают на встряхиватель на 10 мин. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями этанола объемом 15 см³, выдерживая на встряхивателе по 5 мин.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в мерный цилиндр объемом 50 см³, доводят этанолом до метки, перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

10.2. Атмосферный воздух

Экспонированные фильтры «синяя лента» + «пенополиуретан» переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 20 см³ этанола, помещают на встряхиватель на 10 мин. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями этанола объемом 15 см³, выдерживая на встряхивателе по 5 мин.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 см гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

10.3. Смывы с кожных покровов

Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 см³, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 10 см³ гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию галаксифоп-Р-метила в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 0,1 мкг/см³, разбавляют гексаном (не более чем в 50 раз).

Перед анализом опытных образцов проводят хроматографирование холостых (контрольных) проб - экстрактов неэкспонированных фильтров и салфетки.

11. Обработка результатов анализа

11.1. Воздушная среда

Массовую концентрацию галаксифоп-Р-метила в пробе воздуха X, мг/м³, рассчитывают по формуле:

Х = С∙W/V_t, где

С - концентрация галаксифоп-Р-метила в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С) при исследовании воздуха рабочей зоны или нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С) при исследовании атмосферного воздуха, дм³.

V_t = R∙Р ut/(273 + Т), где

Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.,

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин,

t - длительность отбора пробы, мин,

R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны и 0,357 для атмосферного воздуха.

За результат анализа () принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений X₁ и Х₂ ( = (X₁ + Х₂)/2), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d):

|X₁ - X₂| ≤ d.

d = d_отн∙/100, мг/м³, где

d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³;

d_отн - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 5 %).

11.2. Смывы с кожных покровов

Массовую концентрацию галаксифоп-Р-метила в пробе смыва X, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

X = C∙W, где

С - концентрация галаксифоп-Р-метила в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

12. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа  в мг/м³ или мкг/смыв (с указанием площади смыва в см²), характеристика погрешности δ, % (±25 %), Р = 0,95 или

 ± Δ мг/м³ (мкг/смыв, площадь смыва, см²), Р = 0,95, где

Δ - абсолютная погрешность.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание галаксифоп-Р-метила в пробе воздуха рабочей зоны -менее 0,05 мг/м³; атмосферного воздуха - менее 0,00008 мг/м³; смыва -менее 0,05мкг/смыв»*

* - 0,05 мг/м³; 0,00008 мг/м³; 0,05 мкг/смыв - пределы обнаружения при отборе 5 дм³ воздуха рабочей зоны; 62,5 дм³ атмосферного воздуха, в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 см ), соответственно.

13. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

14. Разработчики

Т.В. Юдина, Н.Е. Федорова, Л.В. Горячева (ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора»).

СОДЕРЖАНИЕ