Государственное санитарно-эпидемиологическое
нормирование
Российской Федерации
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Определение остаточных
количеств
метомила в воде, почве, яблоках,
винограде, яблочном и виноградном соках
методом газожидкостной хроматографии
Методические указания
МУК 4.1.2337-08
Москва 2009
1. Разработаны Российским государственным аграрным университетом - МСХА им. К.А. Тимирязева, Учебно-научный консультационный центр «Агроэкология пестицидов и агрохимикатов» Минсельхоза России (Калинин В.А., Калинина Т.С.).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере зашиты прав потребителей и благополучия населения (протокол от 6 декабря 2007 г. № 3).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия населения, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 15 февраля 2008 г.
4. Введены в действие с 10 апреля 2008 г.
5. Введены впервые.
СОДЕРЖАНИЕ
УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы ____________________ Г.Г. Онищенко 15 февраля 2008 г. Дата введения: 10 апреля 2008 г. |
4.1. Методы контроля. Химические факторы
Определение остаточных количеств метомила в воде, почве,
яблоках, винограде, яблочном и виноградном соках методом
газожидкостной хроматографии
Методические указания
МУК 4.1.2337-08
Настоящие методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения массовой концентрации Метомила в диапазоне 0,05 - 0,5 мг/кг в почве, яблоках, ягодах винограда, яблочном и виноградном соке, и 0,01 - 0,1 мг/дм3 в воде.
Метомил.
S-метил М-(метилкарбомоил-окси)тиоацетамидат (ИЮПАК).
Структурная формула:
Эмпирическая формула: C5H10N2O2S
Молекулярная масса: 162,2.
Химически чистый Метомил представляет собой белое кристаллическое вещество со слабым запахом серы.
Давление паров 0,72 мПа (при 25 °С).
Температура плавления 78 - 79 °С.
Коэффициент распределения н-октанол - вода: Kow log Pow = 0,093. Растворимость в воде составляет 57,9 мг/дм3 при 25° С.
Растворимость в органических растворителях (г/дм3 при 20 °С): метанол - 1000; ацетон - 730,0; этанол - 420; изопропанол - 220; толуол - 30,0 при 25 °С.
Стабилен в воде в течение 30 дней при pH 5 и 7; ДТ50 около 30 дней при pH 9. Термически и фотостабилен.
Быстро разрушается в почве с ДТ50 4 - 8 дней.
Краткая гигиеническая характеристика:
Метомил относится к чрезвычайно опасным веществам по острой оральной (ЛД50 для крыс - 34 мг/кг) и по ингаляционной токсичности (ЛД50 для крыс 300 мг/м3); умеренно опасным по раздражающему действию на кожу и слизистые оболочки и дермальной токсичности (ЛД50 для кроликов > 2000 мг/кг).
В России гигиенические нормативы не установлены.
Область применения:
Метомил - системный инсектицид и акарицид с контактнокишечным действием из группы карбаматов, ингибитор ацетилхолинэстеразы.
Применяется в качестве инсектицида широкого спектра действия для борьбы с вредителями плодовых и цитрусовых культур, винограда, хлопчатника, кукурузы, риса, табака, овощных культур при норме расхода 0,2 - 0,4 кг д.в./га.
Рекомендуется для применения в России в качестве инсектицида на винограднике и в яблоневом саду с максимальной нормой расхода 2,2 л/га до 6-ти обработок за сезон.
При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышает значений, приведенных в Таблице 1 для соответствующих диапазонов концентраций.
Метрологические параметры
Анализируемый объект |
Диапазон определяемых концентраций мг/кг |
Показатель точности (граница относительной погрешности) ±δ, % Р = 0,95 |
Стандартное отклонение повторяемости, σr, % |
Предел повторяемости, r, % |
Предел воспроизводимости, R, % |
Вода |
0,01 - 0,1 |
50 |
3,7 |
9 |
и |
Почва |
0,1 - 0,5 |
25 |
4,0 |
11 |
12 |
0,05 - 0,1 |
50 |
3,3 |
9 |
11 |
|
Яблоки |
0,1 - 0,5 |
25 |
5,4 |
15 |
18 |
0,05 - 0,1 |
50 |
3,6 |
10 |
12 |
|
Яблочный сок |
0,1 - 0,5 |
25 |
4,3 |
12 |
14 |
0,05 - 0,1 |
50 |
4,1 |
12 |
14 |
|
Виноград |
0,1 - 0,5 |
25 |
6,0 |
17 |
20 |
0,05 - 0,1 |
50 |
5,6 |
16 |
19 |
|
Виноградный сок |
0,1 - 0,5 |
25 |
4,5 |
13 |
15 |
0,05 - 0,1 |
50 |
5,8 |
16 |
19 |
Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительные интервалы среднего результата для полного диапазона концентраций (n = 20) приведены в Таблице 2.
Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение,
доверительный интервал среднего результата
Анализируемый объект |
Метрологические параметры, Р = 0,95, n = 20 |
|||||||
Предел обнаружения, мг/кг |
Диапазон определяемых концентраций, мг/кг |
Среднее значение определения, % |
Стандартное отклонение S, % |
Доверительный интервал среднего результата, ±,% |
||||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|||
Вода |
0,01 |
0,01 - 0,1 |
83,0 |
0,73 |
1,27 |
|||
Почва |
0,05 |
0,05 - 0,5 |
78,9 |
0,81 |
1,33 |
|||
Яблоки |
0,05 |
0,05 - 0,5 |
79,8 |
1,11 |
1,85 |
|||
Яблочный сок |
0,05 |
0,05 - 0,5 |
80,5 |
0,92 |
1,55 |
|||
Виноград |
0,05 |
0,05 - 0,5 |
79,7 |
1,25 |
2,08 |
|||
Виноградный сок |
0,05 |
0,05 - 0,5 |
80,6 |
1,04 |
1,75 |
|||
Метод основан на определении Метомила методом капиллярной газожидкостной хроматографии с использованием термоионного детектора после экстракции веществ органическим растворителем, очистки экстрактов путем перевода соединений в ионизированную форму, последующего перераспределения между двумя несмешивающимися растворителями и дополнительной очистки на колонках с Флоризилом.
В предлагаемых условиях анализа метод специфичен. Избирательность обеспечивается путем подбора капиллярной колонки и условий программирования температуры.
3.1. Средства измерений
Весы аналитические Σ 11140, фирма «OHAUS».
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания до 600 г и пределом допустимой погрешности ±0,038 г V600, «ACCULAB».
Колбы мерные вместимостью 10, 50, 100 и 1000 см3, ГОСТ 1770-74;
Микрошприц Гамильтон, вместимостью 10 мм3;
Пипетки мерные вместимостью 1, 2, 5 и 10 см3, ГОСТ 20292-74.
Хроматограф газовый «Кристалл 5000.1» с термоионным детектором (ТИД) с пределом детектирования по азоту в азобензоле 5×10-13 г/см3 и приспособлениями для капиллярной колонки.
Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 50, 100 и 250 см3, ГОСТ 1770
Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.2. Реактивы
Аналитический стандарт Метомила с содержанием 99,6 % д.в. (фирма Дюпон де Немур);
Азот особой чистоты, ГОСТ 9293-74.
Ацетон, ч.д.а., ГОСТ 2603-79.
Ацетонитрил, х.ч., ТУ 6-09-06-1092-83;
Вода дистиллированная, ГОСТ 7602-72;
Н-гексан, ч., ТУ 6-09-3375-78;
Гелий, очищенный марки «А», ТУ-51-940-80.
Метилен хлористый, х.ч., ГОСТ 19433-88.
Натрий сернокислый, безводный, х.ч. ГОСТ 4166-76.
Натрий хлористый, х.ч., ГОСТ 4233-77.
Флоризил для колоночной хроматографии с размером частиц 60 - 80 меш, фирма «Мерк».
Стандартный раствор Метомила в ацетоне - 1 мг/см3 (хранить в холодильнике, срок годности 120 суток).
Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.
3.3. Вспомогательные устройства, материалы
Аппарат для встряхивания проб TYP LT1 фирмы «SKLO UNION».
Банки с крышками для экстракции на 250 см3, полипропилен, кат. № 3120-0250, NALGENE.
Воронки химические для фильтрования, стеклянные, ГОСТ 8613-75;
Воронки делительные на 250 см3, ГОСТ 10054-75;
Испаритель ротационный Rota vapor R110 Buchi с водяной баней В-480;
Концентраторы грушевидные на 100 и 250 см3, НШ 29 КГУ - 100 (250) ГОСТ 10394-72.
Колонка хроматографическая, капиллярная кварцевая CP SIL 8CD DF=0,25UM (5 % дифенил и 95 % диметилполисилоксан, аналог НР-5), длина 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина пленки 0,25 мкм, фирма VARIAN.
Стаканы химические емкостью 50, 100 и 250 см3, ГОСТ 25336-82 Е.
Насос вакуумный диафрагменный FT.19 фирмы KNF Neu Laboport.
Фильтры бумажные «красная лента», ТУ 6-09-2678-77.
Центрифуга MPW-350e с набором полипропиленовых банок емкостью 200 мл.
Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.
4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.
К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.
К подготовке проб допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %;
выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7.1.1. Подготовка хроматографической
колонки,
заполненной Флоризилом, для очистки проб
На дно пластиковой хроматографической колонки (высота 10 см, диаметр 1,5 см) помещают пробочку из стекловаты и заполняют колонку Флоризилом на высоту 5 см. На слой Флоризила насыпают слой безводного сернокислого натрия толщиной 1,0 см. Колонку промывают последовательно 15 см3 ацетона (остаток растворителя в колонке отжимают) и 15 см3 гексана, смывы отбрасывают. После промывки колонка готова к работе.
7.1.2.
Проверка хроматографического поведения
Метомила на колонках с Флоризилом
При отработке методики или поступлении новой партии Флоризила проводят изучение поведения Метомила на колонке. В стакан емкостью 50 см3 помещают 1 см3 стандартного раствора Метомила в ацетоне с концентрацией 10 мкг/см3, добавляют 4 см3 гексана, перемешивают содержимое и наносят на колонку. Промывают колонку 10 см3 смеси гексан: ацетон - 4:1, смыв отбрасывают. Наносят на колонку 25 см3 смеси гексан: ацетон - 1:2, отбирая последовательно по 5 см3 элюента. Каждую фракцию собирают отдельно в концентраторы и выпаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С досуха.
Сухой остаток в концентраторах растворяют в 1 см3 ацетона и вводят в хроматограф 1 мм3. По результатам обнаружения Метомила в каждой фракции определяют объем смеси гексан: ацетон - 1:2, необходимый для полного вымывания Метомила.
7.2. Приготовление рабочих растворов
7.2.1 Приготовление 2 % раствора безводного сульфата натрия
Навеску 2 г безводного сульфата натрия вносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, добавляют 600 - 700 см3 дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения соли и доводят водой до метки.
7.3. Приготовление стандартных растворов
Навеску 50 мг Метомила (аналитического стандарта) вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, растворяют в ацетоне и доводят объем до метки ацетоном (стандартный раствор № 1, концентрация 1 мг/см3). Раствор хранится в холодильнике около 120 суток.
Методом последовательного разбавления исходного раствора № 1 ацетоном готовят рабочие растворы Метомила с концентрацией 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 10,0 мкг/см3 для построения калибровочного графика и для внесения в образцы, которые могут храниться в холодильнике не более 30 суток.
7.4. Построение градуировочного графика
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади (высоты) пика от концентрации Метомила в растворе (мкг/см3), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки с концентрацией 0,5; 1,0; 2,5; 5,0 мкг/см3.
В испаритель хроматографа вводят по 1 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 9.5. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений.
По полученным данным строят градуировочный график зависимости площади хроматографического пика в мВ от концентрации Метомила в растворе в мкг/см3 (рисунок 1).
Отбор проб производится в соответствии с «Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов», № 2051-79 от 21.08.79 г. а также в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 1743.01-83 «Почвы. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 26950-89 «Почвы. Отбор проб», ГОСТ 25896-83 «Виноград свежий столовый. ТУ», ГОСТ 25892-83Е «Сок виноградный натуральный. ТУ», ГОСТ 27572-87 «Яблоки свежие для промышленной переработки. ТУ», ГОСТ 656-79 «Соки плодовые и ягодные натуральные».
Пробы воды и соков хранят в стеклянной герметично закрытой таре в холодильнике при температуре +4 °С не более 10 суток. Пробы винограда хранят в холодильнике в полиэтиленовых пакетах при температуре 0 - 4 °С не более суток. Для длительного хранения пробы почвы, яблок и винограда замораживают и хранят в полиэтиленовой таре в морозильнике при температуре -18 °С до 2-х лет.
9.1. Вода
9.1.1. Экстракция Метомила из анализируемой пробы
Пробу воды объемом 100 см3 наливают в делительную воронку емкостью 250 см3 (при сильном загрязнении фильтруют через бумажный фильтр «красная лента»), добавляют 5 г хлористого натрия (одну чайную ложку), встряхивают воронку до полного растворения соли, приливают 50 см3 хлористого метилена и встряхивают воронку в течение 2 минут. После разделения слоев нижний слой сливают в концентратор емкостью 250 см3 через воронку с безводным сульфатом натрия. Экстракцию повторяют еще два раза порциями хлористого метилена по 50 мл каждая, собирая хлористый метилен в концентратор. Хлористый метилен выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре 40 °С.
Далее проводят очистку пробы на колонках с Флоризилом.
9.1.2. Очистка пробы на колонках с Флоризилом
Сухой остаток в концентраторе разводят в 1 см3 ацетона, добавляют 4 см3 гексана, перемешивают содержимое и наносят на колонку с Флоризилом, подготовленную как указано в разделе 7.1.1. Промывают колонку 10 см3 смеси гексан: ацетон - 4:1, смыв отбрасывают. Наносят на колонку 5 см3 смеси гексан: ацетон - 1:2, смыв отбрасывают. Пропускают через колонку 20 см3 смеси гексан: ацетон - 1:2, собирая элюат в концентратор емкостью 100 см3, содержимое концентратора выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре 40 °С. Сухой остаток в концентраторе разводят в 2 см3 ацетона и вводят в хроматограф 1 мм3 пробы.
9.2. Почва
9.2.1. Экстракция и предварительная очистка
Навеску 20 г измельченной пробы помещают в центрифужные полипропиленовые банки объемом 250 см3, смачивают почву 10 см3 дистиллированной воды и выдерживают 20 мин. Затем в банку приливают 50 см3 ацетонитрила и встряхивают в течение 30 мин. По окончании встряхивания экстракт центрифугируют 10 мин со скоростью 2000 об/мин и фильтруют в концентратор емкостью 250 см3 через стеклянную воронку с бумажным фильтром «красная лента». Экстракцию повторяют еще 2 раза, используя каждый раз по 50 см3 ацетонитрила и, встряхивая смесь в течение 30 мин. Экстракты после центрифугирования отфильтровывают в тот же концентратор. Содержимое концентратора упаривают на ротационном вакуумном испарителе до водного остатка при температуре 40 °С.
Водный остаток в концентраторе разбавляют 50 см3 2 % раствора безводного сульфата натрия, перемешивают содержимое концентратора и переносят в делительную воронку емкостью 250 см3. Обмывают концентратор еще раз 50 см3 безводного сульфата натрия и сливают в ту же делительную воронку. Приливают в делительную воронку 50 см3 хлористого метилена и встряхивают воронку в течение 2 минут. После разделения слоев нижний слой сливают в концентратор через воронку с безводным сульфатом натрия. Экстракцию повторяют еще два раза, используя каждый раз по 50 см3 хлористого метилена. Хлористый метилен выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре 40 °С.
Далее проводят очистку на колонках с Флоризилом, как указано в разделе 9.1.2. Сухой остаток в концентраторе разводят в 2 см3 ацетона и вводят в хроматограф 1 мм3 пробы.
9.3. Яблоки и ягоды винограда
9.3.1. Экстракция и предварительная очистка
Навеску 20 г измельченной пробы помещают в полипропиленовые банки объемом 250 см3, приливают 50 см3 ацетонитрила и встряхивают в течение 30 мин. По окончании встряхивания экстракт фильтруют в делительную воронку емкостью 250 см3 через стеклянную воронку с бумажным фильтром «красная лента». Экстракцию повторяют еще 2 раза, используя каждый раз по 50 см3 ацетонитрила и, встряхивая смесь в течение 15 мин. Экстракты отфильтровывают в ту же делительную воронку.
К объединенному экстракту в делительную воронку приливают 30 см3 гексана и встряхивают в течение минуты. После разделения слоев нижний слой сливают в стакан емкостью 200 см3, а гексан отбрасывают. Экстракт возвращают в делительную воронку и промывают его еще раз 30 см3 гексана.
Промытый экстракт сливают в концентратор емкостью 250 см3 и упаривают на ротационном вакуумном испарителе до водного остатка при температуре 40 °С.
Водный остаток в концентраторе разбавляют 50 см3 2 % раствора безводного сульфата натрия, перемешивают содержимое концентратора и переносят в делительную воронку емкостью 250 см3. Обмывают концентратор еще раз 50 см3 2 % раствора безводного сульфата натрия и сливают в ту же делительную воронку. Приливают в делительную воронку 50 см3 хлористого метилена и проводят переэкстракцию Метомила, как указано в разделе 9.2.1., и очистку пробы на колонке с Флоризилом, как указано в разделе 9.1.2.
После очистки сухой остаток в концентраторе растворяют в 2 см3 ацетона и вводят в хроматограф 1 мм3 пробы.
9.4. Сок яблок и винограда
9.4.1. Экстракция и предварительная очистка
Пробу сока 20 г помещают в делительную воронку емкостью 250 см3, добавляют 20 см3 насыщенного раствора хлористого натрия, перемешивают содержимое воронки, приливают 50 см3 ацетонитрила и встряхивают содержимое воронки в течение двух минут. После разделения фаз нижний слой сливают в стакан емкостью 100 см3, а ацетонитрил - в концентратор емкостью 250 см3. Водно-солевую фазу из стакана возвращают в делительную воронку и повторяют переэкстракцию Метомила в ацетонитрил еще 2 раза, используя каждый раз по 50 см3 ацетонитрила и, встряхивая смесь в течение двух минут. Ацетонитрил упаривают на ротационном вакуумном испарителе до остатка объемом 1 - 2 мл при температуре 40 °С.
Остаток в концентраторе разбавляют 50 см3 2 % раствора безводного сульфата натрия, перемешивают содержимое концентратора и переносят в делительную воронку емкостью 250 см3. Обмывают концентратор еще раз 50 см3 2 % раствора безводного сульфата натрия и сливают в ту же делительную воронку. Приливают в делительную воронку 40 см3 хлористого метилена и проводят переэкстракцию Метомила, как указано в разделе 9.2.1., и очистку пробы на колонке с Флоризилом, как указано в разделе 9.1.2.
После очистки сухой остаток в концентраторе растворяют в 2 см3 ацетона и вводят в хроматограф 1 мм3 пробы.
9.5. Условия хроматографирования
Хроматограф «Кристалл 5000.1» с термоионным детектором с пределом детектирования по азоту в азобензоле 5×10-13 г/см3 или другой с аналогичными характеристиками.
Капиллярная кварцевая колонка CP SIL 8CD DF = 0,25UM (5 % дифенил и 95 % диметилполисилоксан, аналог НР-5), длина 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина пленки 0,25 мкм.
Температура термостата колонки программированная: начальная температура - 100 °С, выдержка 1 минута, нагрев колонки по 20 °С в минуту до 250 °С, выдержка 5 мин.
Температура испарителя - 200 °С, детектора - 300 °С.
Регулятор расхода гелия - РРГ-11;
Газ 1 - гелий (газ-носитель), давление на входе - 120 кПа, линейная скорость - 32,599 см/сек, давление на выходе - 101,3 кПа; поток через колонку - 1,278 см3/мин; мертвое время - 1,53 мин.
Газ 2 - гелий (сброс пробы), расход - 6,4 см3/мин; деление потока - 1:5.
Газ 4 - азот (поддув в детектор), расход во время анализа - 30 см3/мин.
Газ 5 - водород, расход во время анализа - 11 см3/мин;
Газ 6 - воздух, расход - 200 см3/мин.
Продувка детектора и испарителя азотом после анализа - по 50 см3/мин в течение 3 минут при температуре колонки 250 °С. Расход газов: Г1 - 50; Г2 - 40; Г4 - 40 см3/мин.
Абсолютное время удерживания Метомила - 3 мин 58 сек - 3 мин 63 сек.
Минимально детектируемое количество Метомила в анализируемом объеме - 0,5 нг
Линейность детектирования сохраняется в пределах 0,5 - 5,0 нг.
Каждую анализируемую пробу вводят в хроматограф 3 раза и вычисляют среднюю площадь пика.
Образцы, дающие пики больше, чем стандартный раствор с концентрацией Метомила 5,0 мкг/см3 соответственно, разбавляют.
Для определения содержания Метомила в пробах методом ГЖХ используют следующую формулу:
|
где X - содержание Метомила в пробе, мг/кг;
Sст - площадь пика стандарта, мВ;
Sпр - площадь пика образца, мВ;
А - концентрация стандартного раствора, мкг/см3;
V - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3;
m - масса анализируемого образца, г;
Р - содержание Метомила в аналитическом стандарте, %.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (1):
где Х1, Х2 - результаты параллельных определений, мг/кг;
r - значение предела повторяемости (таблица 1), при этом r = 2,8 σr. При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.
Результат анализа представляют в виде:
мг/кг при вероятности Р = 0.95, |
где - среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;
Δ - граница абсолютной погрешности, мг/кг;
Δ = δ×Х/100,
δ - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, таблица 1), %.
В случае если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание вещества в пробе менее 0,05 мг/кг»*
* - 0,05 мг/кг - предел обнаружения.
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
13.1. Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.
13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.
Величина добавки С𝜕 должна удовлетворять условию:
|
где, - характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно) мг/кг, при этом:
Δл = ±0,84Δ, |
где Δ - граница абсолютной погрешности, мг/кг;
Δ = δ×/100,
δ - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, таблица 1), %.
Результат контроля процедуры Кк рассчитывают по формуле:
|
где среднее арифметическое результатов параллельных определений (признанных приемлемыми по п. 11), содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце и концентрация добавки, соответственно, мг/кг;
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
|
Проводят сопоставление результата контроля процедуры (Кк) с нормативом контроля (К).
Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:
(2) |
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости:
Расхождение между результатами измерений, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости (R)
|
(3) |
где X1, Х2 - результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/кг;
R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, таблица 1), %.
Калинин В.А., Калинина Т.С. Российский государственный аграрный университет - МСХА имени К.А. Тимирязева.
Учебно-научный консультационный центр «Агроэкология пестицидов и агрохимикатов».
Адрес: 127550, Москва, Тимирязевская ул., д. 53/1.
Телефон (495) 976-37-68, факс (495) 976-43-26