Государственное санитарно-эпидемиологическое
нормирование
Российской Федерации
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Измерение концентраций
диазинона
в атмосферном воздухе населенных мест
методом газожидкостной хроматографии
Методические указания
МУК 4.1.2372-08
Москва 2009
1. Разработаны сотрудниками Федерального государственного унитарного предприятия Всероссийский научно-исследовательский институт химических средств защиты растений ФГУП «ВНИИХСЗР» (Т.В. Алдошина, Д.А. Соболева).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 3 апреля 2008 г. № 1).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 июня 2008 г.
4. Введены в действие с 5 сентября 2008 г.
5. Введены впервые.
СОДЕРЖАНИЕ
УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы ______________________ Г.Г. Онищенко 16 июня 2008 г. Дата введения: 5 сентября 2008 г. |
4.1. Методы контроля. Химические факторы
Измерение концентраций диазинона в воздухе населенных
мест методом газожидкостной хроматографии
Методические указания
МУК 4.1.2372-08
Настоящие методические указания устанавливают методику газожидкостной хроматографии для определения массовой концентрации диазинона в атмосферном воздухе в диапазоне 0,005 - 0,05 мг/м3 при определении максимально-разовой концентрации и 0,00005 - 0,0005 мг/м3 при определении средне-суточной концентрации диазинона.
Диазинон
Химическое название вещества по номенклатуре IUPAC
O,O - диэтил O-(2-изопропил-6-метилпиримидин-4-ил)дитиофосфат.
C12H21N2O3PS.
Мол. масса 304,4
В чистом виде диазинон - бесцветное масло, Ткип. 89 °С. Давление паров при 20 °С 1,1⋅10-2 Па (8,4⋅10-5 мм рт. ст.).
Растворимость в воде при 25 °С 40 мг/дм3. Хорошо растворим в ацетоне, хлороформе, ксилоле, бензоле, этаноле. Коэффициент распределения н-октанол/вода Log Kow - 3,3
Неустойчив по отношению к действию кислот и щелочей, в воде гидролизуется: Т0,5 (20 °С) ≈ 12 час (pH 3,1); 185 дней (pH 7,4); 6 дней (pH 10,4).
Разлагается при температуре выше 120 °С.
Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль и пары.
Краткая токсикологическая характеристика
Относится к среднетоксичным препаратам. Острая оральная токсичность для крыс LD50° 300 - 400 мг/кг. Острая накожная токсичность для крыс LD50 > 2150 мг/кг. Слабо раздражает глаза и кожу кроликов. Ингаляционная токсичность для крыс при 4-х часовой экспозиции LC50° 3,5 мг/л воздуха.
Область применения препарата
Диазинон - контактный инсектицид широкого спектра действия. Рекомендуется для борьбы с насекомыми-вредителями на большом числе сельскохозяйственных культур: сахарной свекле, картофеле, пшенице, кукурузе, капусте, луке, землянике. Применяются с нормой расхода по действующему веществу около 1 кг/га, двукратно.
ПДК диазинона в атмосферном воздухе населённых мест 0,01 мг/м3 максимально-разовая (1) и 0,0001 мг/м3 средне-суточная (2).
ПДК в воздухе рабочей зоны 0,2 мг/м3.
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25 %, при доверительной вероятности 0,95.
Измерение концентрации диазинона выполняют методом газожидкостной хроматографии с термоионным детектором.
Концентрирование диазинона проводят при последовательном пропускании через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и пенополиуретановый фильтр, помещённый в ножку держателя. Диазинон с фильтров извлекают гексаном.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,1 нг.
Нижний предел измерения в воздухе - 0,005 мг/м3 при определении максимально-разовой и 0,00005 мг/м3 при определении средне-суточной концентрации. Средняя полнота определения 93,5 %.
В предлагаемых условиях измерению не мешают компоненты, входящие в состав препаратов на основе диазинона. Метод селективен в присутствии других пестицидов.
Идентификацию анализируемого вещества проводят по времени удерживания, а количественное определение проводят методом соотношения со стандартом путем сравнения высоты пика рабочей пробы с высотой пика градуировочного раствора, высота которой наиболее близка к высоте пика рабочей пробы.
3.1. Средства измерений
Газожидкостной хроматограф «Цвет 500 М» с термоионным детектором (ТИД) |
|
Весы аналитические ВЛА-200 |
|
Микрошприцы на 10 мкл |
ТУ 2.833.105 |
Линейка измерительная с ценой деления 1 мм или интегратор |
|
Аспирационное устройство с ротаметром для измерения расхода воздуха |
ТУ 64-1-1081-73 |
Мерные колбы вместимостью 100 см3 |
|
Концентраторы грушевидные, вместимостью 50 см3 |
ГОСТ 10394-75 |
Пробирки градуированные с пробками на шлифах вместимостью 5 см3 |
|
Пипетки градуированные на 1, 2 и 5 см3 |
|
|
|
Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.2. Вспомогательные устройства, материалы
Хроматографические колонки длиной 100 см, внутренним диаметром 3 мм |
|
Аэрозольные фильтры АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 |
|
Пенополиуретан ППУ |
ТУ 2254-153-04691277-95 |
Фильтродержатель |
ТУ 25-11-917-76 |
Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М, |
|
Стеклянные палочки Резиновая груша |
|
Стаканы химические, вместимостью 50 см3, |
|
Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 50 и 100 см3 |
|
Воронки конусные диаметром 30 - 37 мм |
|
Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 100 см3 |
ГОСТ 10394-82 |
Установка для перегонки растворителей |
|
Холодильник водяной обратный |
ГОСТ 10394-82 |
Делительные воронки на 1 дм3 |
|
Шкаф сушильный |
ТУ 64-1-1411-76 |
Баня водяная |
ТУ 64-1-2850-76 |
Насос водоструйный |
ГОСТ 10696-72 |
Компрессор |
|
Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
3.3. Реактивы
Диазинон, аналитический стандарт с содержанием д. в. 98,5 % (ВНИИХСЗР, Россия) или образец диазинона с установленным содержанием основного вещества не менее 95 %
Гексан, х.ч. |
ТУ 6-09-3375-78 |
Кислота серная х.ч., конц. и 10 %-ный раствор |
|
Калий марганцовокислый, ч.д.а. |
|
Натрия гидроксид, х.ч., 10 %-ный раствор |
|
Натрия сульфат, безводный, х.ч. |
|
Азот особой чистоты из баллона с редуктором |
|
Водород газообразный из баллона с редуктором или из генератора водорода |
ТУ 51-940-80 |
Воздух из баллона с редуктором или нагнетаемый компрессором |
ГОСТ 9010-80 |
Хроматон N-AW-DMCS (0,16 ÷ 0,20 мм) с 3 % OV-17, |
Хемапол, Чехия |
Хроматон N-AW-DMCS (0,16 ÷ 0,20 мм) с 5 % ХЕ-60, |
Хемапол, Чехия |
Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.
При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.
Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.
К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе. К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.
Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей, подготовка хроматографической колонки, приготовление стандартных растворов, приготовление градуировочных растворов.
7.1. Очистка гексана
Гексан встряхивают в течение 20 - 30 мин с тремя порциями с концентрированной серной кислоты, взятой для каждой обработки в количестве 10 % по объему. Встряхивание с серной кислотой следует производить на механической качалке в склянке с притертой пробкой, привязав хорошо пробку и завернув склянку в полотенце. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, после чего отделяют нижний кислотный слой. Затем энергично встряхивают (в делительной воронке) с несколькими порциями концентрированного раствора перманганата калия в 10 %-ой серной кислоте, пока цвет раствора не перестанет изменяться. Очищенный гексан промывают водой, 10 %-ным раствором едкого натра, снова водой, высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют.
7.2. Подготовка газохроматографических колонок
Для газохроматографического анализа используют готовый товарный носитель хроматон N-AW-DMCS (0,16 ÷ 0,20 мм) с 3 % OV-17 или хроматон N-AW-DMCS (0,16 ÷ 0,20 мм) с 5 % ХЕ-60. Хроматографическую колонку заполняют насадкой с подсоединением слабого вакуума. Достаточная плотность набивки обеспечивается равномерной загрузкой и постукиванием по колонке. Колонку с фазой 3 % OV-17 кондиционируют при скорости азота 35 см3/мин в режиме программирования температуры от 50 до 300 °С со скоростью нагрева 2 °С/мин, а затем в изотермическом режиме при температуре 300 °С в течение 6 ÷ 8 час без подсоединения колонки к детектору. Колонку с фазой 5 % ХЕ-60 кондиционируют в при скорости азота 35 см3/мин в режиме программирования температуры от 50 до 240 °С со скоростью нагрева 2 °С/мин, а затем в изотермическом режиме при температуре 240 °С в течение 6 ÷ 8 час без подсоединения колонки к детектору.
Общую подготовку прибора к работе проводят согласно инструкции.
7.3. Условия хроматографирования
Измерения проводят при следующих режимных параметрах
Газожидкостной хроматограф Цвет 500 М или аналогичный с термоионным детектором (ТИД). Хроматографические колонки длиной 100 см, внутренним диаметром 3 мм.
|
Колонка 1 |
Колонка 2 |
Насадка колонки |
3 % OV-17 на хроматоне |
5 % XE-60 на хроматоне |
|
N-AW-DMCS (0,16 ÷ 0,20 мм) |
N-AW-DMCS (0,16 ÷ 0,20 мм) |
Длина и внутренний диаметр колонки |
100 см×3 мм |
100 см×3 мм |
Рабочая шкала электрометра |
64⋅10-10 мА |
64⋅10-10 мА |
Скорость протяжки ленты самописца см/мин |
0,25 |
0,25 |
Скорость потока газа-носителя азота |
35 см3/мин |
35 см3/мин |
Температура термостата колонки, °С |
180 |
180 |
Температура испарителя, °С |
210 |
210 |
Температура, детектора, °С |
320 |
320 |
Абсолютное время удерживания |
1 мин 54 сек |
3 мин 5 сек |
Объем вводимой пробы, мм3 |
1-2 |
1-2 |
Линейный диапазон детектирования |
0,1 ÷ 0,1 нг |
0,1 ÷ 0,1 нг |
7.4. Приготовление стандартных растворов
7.4.1. Исходные стандартные растворы диазинона
Стандартный раствор диазинона в гексане с содержанием 100 мкг/см3 (раствор № 1) и 1 мкг/см3 (раствор № 2).
Стандартный раствор № 1 готовят растворением 10 мг диазинона в гексане в мерной колбе на 100 см3. Для приготовления стандартного раствора № 2 из раствора № 1 пипеткой на 1 см3 отбирают 1 см3, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки гексаном. Стандартные растворы стабильны в течение 2 месяцев при условии хранения в холодильнике.
7.4.2. Приготовление стандартных растворов сравнения
Серию стандартных растворов сравнения готовят одновременно с рабочей пробой. Градуировочные растворы шкалы стандартов готовят в градуированных пробирках вместимостью 5 см3 с пробками на шлифах.
В пробирки градуированной пипеткой на 2 см3 последовательно вносят 0,2; 0,4; 0,8, и 2,0 см3 стандартного раствора № 2, что соответствует 0,2, 0,4, 0,8, и 2,0 мкг и доводят до 2 см3 гексаном. Пробирки закрывают пробками на шлифах и их содержимое аккуратно перемешивают. Полученные стандартные растворы содержат 0,1; 0,2; 0,4, и 1,0 мкг/см3.
Стандартные растворы стабильны при комнатной температуре в течение недели.
7.5. Приготовление фильтров из пенополиуретана
Фильтры вырезают из пластины пенополиуретана. Диаметр фильтров на 2,5 - 3 мм шире внутреннего диаметра ножки держателя фильтра, высота 2 - 2,5 мм. Фильтры помещают в стеклянный стакан, заливают ацетоном и тщательно отжимают стеклянной палочкой, сливают ацетон. Эту операцию ещё дважды повторяют ацетоном, а затем трижды гексаном. Промытые фильтры тщательно отжимают стеклянной палочкой, сливая следы растворителя и сушат на воздухе. Высушенные фильтры хранят в склянке с пришлифованной пробкой.
Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА «Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест».
7.6.1. Определение максимально-разовой концентрации
Воздух с объемным расходом 5 дм3/мин аспирируют последовательно через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и фильтр из полиуретана, помещенный в ножку держателя фильтра. Для измерения 0,5 ПДК следует отобрать 40 дм3 воздуха.
Фильтры с отобранными пробами, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильной камере при температуре 4 °С не более 5 дней.
7.6.2. Определение средне-суточной концентрации
Воздух с объемным расходом 5 дм3/мин аспирируют последовательно через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и фильтр из полиуретана, помещенный в ножку держателя фильтра. Для измерения 0,5 ПДК следует за сутки отобрать 2000 дм3 воздуха. Для этого воздух аспирируют в течении 20 мин 20 раз в сутки с интервалами 1 час 1 час 20 мин.
Фильтры с отобранными пробами, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильной камере при температуре 4 °С не более 5 дней.
Фильтры с отобранной пробой пинцетом вынимают из фильтродержателя, помещают в стакан вместимостью 50 см3 и экстрагируют диазинон трижды 10 см3 гексана. Экстракты сливают в грушевидную колбу вместимостью 50 см3, отжимая каждый раз фильтры стеклянной палочкой. Объединенный экстракт концентрируют на ротационном вакуумном испарителе до объёма 2 - 3 мкл при температуре бани 50 °С. Следы растворителя отдувают слабым током теплого воздуха.
К сухому остатку пипеткой добавляют 2 см3 гексана. Колбу закрывают пробкой на шлифе, и её стенки обмывают растворителем. В хроматограф вводят (для определения максимально-разовой концентрации) 1 мкл и 2 мкл (для определения средне-суточной концентрации) полученного раствора в двух повторностях, а затем в двух повторностях вводят стандартные растворы сравнения. Ввод проб осуществляется микрошприцем через самоуплотняющуюся мембрану хроматографа. Скорость ввода и объем вводимых проб должны быть постоянным.
Хроматографирование проводят в условиях указанных в п. 7.6.
Качественное определение проводят по времени удерживания, а количественное - методом соотношения со стандартом путем сравнения высоты пика рабочей пробы с высотой пика стандартного раствора, которая наиболее близка к высоте пика рабочей пробы.
Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы- экстракта неэкспонированных фильтров.
Содержание диазинона в воздухе (X) в мг/м3 вычисляют по формуле:
|
где Сcm - количество стандарта, введенного в хроматограф, нг
V - общий объем рабочего раствора, см3;
Va - объем аликвоты, вводимой в хроматограф, мкл;
V20 - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм. рт. ст., температура 20 °С), дм3.
|
где Vt - объем воздуха, отобранный для анализа, дм3;
t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Р - барометрическое давление, мм. рт. ст.;
За результат анализа принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений Х1 и Х2 , расхождения между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d) |X1 - X2| < d.
|
где d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м3
dотм - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10 %)
Если при введении в хроматограф получаются слишком большие пики или происходит «зашкаливание», к рабочему раствору пипеткой добавляют замеренное количество гексана и анализируют более разбавленный раствор. Примечание: идентификация и расчет концентрации в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.
Результат количественного анализа представляют в виде:
Результат количественного анализа (мг/м3), характеристика погрешности δ, Δ %, Р = 0,95 или ± Δ мг/м3, Р = 0,95, где
|
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результаты анализа представляются в виде:
«содержание диазинона в максимально-разовой пробе атмосферного воздуха - менее 0,005 мг/м3»*
* - 0,005 мг/м3 предел обнаружения диазинона при отборе 40 дм3 воздуха.
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
Алдошина Т.В. ст. н. с., Соболева Д.А., к. х. н. ст. н. с. ФГУП «ВНИИХСЗР», 115088, Москва, Угрешская ул., д. 31.
Тел. (495) 679-34-27.
1. «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест». ГН 2.1.6.1338-03, МЗО, Россия, 2003 г., стр. 32, № 327.
2. «Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды» (Перечень), ГН 1.2.1323-03, МЗО, М., 2003, стр. 30, № 133.