Государственное
санитарно-эпидемиологическое нормирование |
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Хромато-масс-спектрометрическое
определение 2-хлорпропена
в атмосферном воздухе
Методические
указания
МУК 4.1.2324-08
Москва • 2008
1. Разработаны ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН (д. б. н., проф. А.Г. Малышева, к.х.н. А.А. Беззубов, к.х.н. Н.Ю. Козлова, к.т.н. Т.Ю. Теплова).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 06 декабря № 3).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 28 января 2008 г.
4. Введены в действие с 25 марта 2008 г.
5. Введены впервые.
СОДЕРЖАНИЕ
УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы Г. Г. Онищенко 28 января 2008 г. Дата введения: 28 марта 2008 г. |
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Хромато-масс-спектрометрическое
определение Методические
указания |
Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению 2-хлорпропена в атмосферном воздухе предназначены для использования лабораториями центров гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий, научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля загрязнения атмосферного воздуха в районах производства и применения 2-хлорпропена.
Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ атмосферного воздуха для определения в нем 2-хлорпропена в диапазоне концентраций 0,035 - 0,35 мг/м3.
Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 «Методики выполнения измерения». Методические указания одобрены и рекомендованы к практическому применению на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды при Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.
2-хлорпропен (β-хлорпропилен, изопропенил хлористый)
СН3ССl = СН2 |
М. масса 76,52 |
CAS 000557-98-2 |
Бесцветная жидкость с плотностью 0,9183 г/см3, температура плавления -137,4 °С, температура кипения 23 °С, не растворим в воде, легко растворим в этиловом спирте
По химическим свойствам значительно менее реакционноспособен, чем его изомер аллил хлористый (3-хлорпропен). Это связано с малой подвижностью хлора при двойной связи. Замена хлора в нем может быть произведена только с отщеплением хлористого водорода и образованием метилацетилена.
2-хлорпропен используется как промежуточный продукт органического синтеза на предприятиях химической промышленности.
Пары 2-хлорпропена обладают раздражающим действием и оказывают влияние на почки и печень.
Предельно допустимая максимально разовая концентрация 2-хлорпропена в атмосферном воздухе ПДКм.р. - 0,07 мг/м3, предельно допустимая среднесуточная концентрация ПДКс.с. - 0,01 мг/м3, 2 класс опасности.
Таблица 1
Диапазоны измерений, значения точности (правильности и прецизионности) методики
Диапазон измерений концентраций 2-хлорпропена, мг/м3 |
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σr % |
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σR, % |
Показатель точности (границы относительной погрешности методики при доверительной вероятности Р = 0,95), ±δ % |
0,035 - 0,35 |
8 |
11 |
23 |
Таблица 2
Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости
Диапазон измерений концентраций 2-хлорпропена, мг/м3 |
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % |
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами, полученными в разных лабораториях), R % |
0,035 - 0,35 |
22 |
31 |
Измерение концентраций 2-хлорпропена основано на улавливании его из атмосферного воздуха и концентрировании на твердом сорбенте, последующим элюированием этиловым спиртом, газохроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по масс-спектру и количественному определению с использованием градуировочных растворов.
Нижний предел измерения 2-хлорпропена в анализируемом объеме пробы 0,0168 мкг.
Определению не мешают другие хлорсодержащие органические вещества и непредельные и предельные углеводороды. Продолжительность проведения хромато-масс-спектрометрического анализа 45 мин.
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
Газовый хроматограф с масс-селективным детектором и программным обеспечением типа HPG 1034 VS Chem Station (серии DOS) |
|
Библиотека NBS-54 |
|
Весы аналитические ВЛA-200 |
|
Меры массы |
|
Посуда стеклянная лабораторная |
|
Микрошприц МШ-10 |
ГОСТ 8043-75 |
Коническая стеклянная емкость на 100 мм3 фирма Agilent Technologies кат. № 5183-2085 (2005 - 2006 г.) |
|
Барометр-анероид М-67 |
ТУ 2504-1797-75 |
Термометр лабораторный шкальный TЛ-2 |
|
Электроаспиратор ПУ-2ЭП или аналогичный |
|
Колонка кварцевая капиллярная длиной 60 м внутренним диаметром 0,25 мм с нанесенной жидкой фазой SPB-624, толщина пленки 1,4 мкм Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 100 мм внутренним диаметром 4 мм |
|
Шкаф сушильный электрический типа 2В-151 |
ТУ 64-1-1411-72 |
Дистиллятор |
ТУ 61-1-721-79 |
Холодильник |
|
Эксикатор |
|
Гелий газообразный марки А в баллоне |
ТУ 51-940-80 |
Азот газообразный в баллоне |
|
Заглушки из фторопласта или силиконовый шланг со стеклянными пробками |
|
Мешочки для активированного угля |
|
Стекловата |
|
2- хлорпропен, чистота 98,5 % ЗАО «Каустик», г. Стерлитамак |
|
Этанол, хч |
|
Силохром С-120, фракция 0,35 - 0,5 мм |
ТУ 6-09-17-48-82 |
Молекулярные сита 5А |
|
Силикагель КСК, крупнозернистый |
|
Уголь активированный любой марки |
|
Натрий хлористый, чда |
|
Бихромат калия, чда |
|
Кислота серная, хч |
|
Вода дистиллированная |
Допускается использование других средств измерения, вспомогательного оборудования, реактивов и материалов с техническими и метрологическими характеристиками не хуже приведенных выше.
7.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
7.2. При выполнении измерений концентраций веществ с использованием хромато-масс-спектрометра и электроаспиратора следует соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов.
7.3. Этанол является наркотиком и при работе с ним следует соблюдать меры безопасности.
7.4. Все работы с 2-хлорпропеном следует проводить в вытяжном шкафу с включенной вентиляцией, избегая его попадания на кожу и в органы дыхания.
К выполнению измерений и обработке результатов на хромато-масс-спектрометре допускают лиц, имеющих квалификационную группу не ниже четвертой при работе на установках с высоким напряжением, прошедших курс обучения и знающих устройство и правила эксплуатации прибора.
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
9.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха 20 ± 5 °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.
9.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе с масс-селективным детектором проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору и настоящими методическими указаниями.
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
• подготовка хроматографической колонки
• подготовка сорбента
• подготовка стеклянной посуды
• подготовка сорбционных трубок
• приготовление растворов для градуировки
• установление градуировочной характеристики
• отбор проб
Хроматографическую колонку подсоединяют к испарителю хроматографа и нагревают термостат в течение 4-х часов, постепенно повышая температуру с 35 °С до температуры 220 °С. После чего подсоединяют выходной конец колонки к интерфейсу масс-селективного детектора и проверяют нулевую линию. При отсутствии флуктуаций приступают к работе.
Силохром С-120 промывают тремя порциями этанола, подсушивают на воздухе под тягой и прогревают в сушильном шкафу при 250 °С в течение 4-х часов в токе азота. Азот предварительно пропускают через молекулярное сито 5А. После охлаждения до комнатной температуры силохром С-120 помещают в склянку с притертой пробкой и хранят в эксикаторе.
Стеклянную посуду тщательно моют хромпиком, промывают дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре 105 °С.
В сорбционную трубку помещают 0,1 г силохрома С-120, уплотняют стекловатой или стекловолокном, закрывают тефлоновыми заглушками или силиконовым шлангом со стеклянными пробками. Трубки хранят в эксикаторе, на дно которого положен силикагель, а по бокам - мешочки с активированным углем.
Стекловолокно или стекловату промывают разбавленной (1:1) серной кислотой, дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре 105 °С.
Исходный раствор № 1. В мерную колбу вместимостью 50 см3 приливают приблизительно 30 - 35 см3 этанола и помещают в морозильную камеру холодильника при температуре -12 °С. Одновременно охлаждают ампулу с 2-хлорпропеном. Мерную колбу и ампулу вынимают из холодильника, быстро вскрывают ампулу и приливают 5 - 7 см3 2-хлорпропена в мерную колбу. Колбу закрывают шлифованной пробкой, перемешивают содержимое и взвешивают до постоянного веса. Затем приливают этанол до метки и перемешивают. Срок хранения раствора в холодильнике 3 дня.
Исходный раствор № 2 (с = 10,5 мг/см3). Объем исходного раствора № 1, соответствующий 1,05 г 2-хлопропена, вносят пипеткой в мерную колбу на 100 см3, приливают этанол до метки и перемешивают. Срок хранения раствора в холодильнике 3 дня.
Рабочий раствор № 1 (с = 105,0 мкг/см3). 1,0 см3 исходного раствора № 2 вносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают этанол до метки и перемешивают. Срок хранения раствора в холодильнике 1 сутки.
Рабочий раствор № 2 (с = 1,05 мг/см3). 10,0 см3 исходного раствора № 2 вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают этанол до метки и перемешивают. Срок хранения раствора в холодильнике 3 дня.
Градуировочную характеристику устанавливают на рабочих растворах № 1 и № 2. Она выражает зависимость суммарной площади индивидуальных характеристических ионов 2-хлорпропена (безразмерные единицы) от их количества в мкг и строится по 5 сериям рабочих растворов.
Таблица 3
Объемы рабочих растворов для установления градуировочной характеристики при определении концентраций 2-хлорпропена
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
Объем рабочего раствора № 1 (с = 105,0 мкг/см3), мм3 |
0 |
4,0 |
8,0 |
16,0 |
0 |
0 |
Объем рабочего раствора № 2 (с = 1,05 мг/см3) мм3 |
0 |
0 |
0 |
0 |
2,0 |
4,0 |
Содержание 2-хлопропена в 4 мм3, мкг |
0 |
0,0168 |
0,0336 |
0,0672 |
0,084 |
0,168 |
Концентрация 2-хлорпропена в атмосферном воздухе, мг/м3 |
0 |
0,035 |
0,070 |
0,14 |
0,175 |
0,35 |
При построении градуировочной характеристики в сорбционные трубки, предварительно вынув стекловату или стекловолокно, на силохром С-120 наносят микрошприцем рабочие растворы № 1 и № 2 в соответствии с табл. 3, закрывают, стекловатой или стекловолокном и с другого конца приливают по каплям этанол. Элюат собирают в мерную стеклянную коническую емкость. Объем элюата составляет 100 мм3. Степень извлечения 2-хлорпропена с сорбента составляет 98 %. Отсутствие «проскока» 2-хлорпропена контролируют установкой двух последовательно соединенных сорбционных трубок с сорбентом.
4 мм3 элюата анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором.
Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа:
Температура испарителя - 220 °С
Температура интерфейса - 280 °С
Температура хроматографической колонки 12 мин изотермически при температуре 35 °С, затем нагрев со скоростью 5 °С/мин до 200 °С
Время задержки деления потока при вводе пробы - 0,5 мин
Время отключения масс-селективного детектора - 15,7 мин
Скорость газа-носителя (гелий) - 0,374 мл/мин (15,5 см/с)
Время выхода 2-хлорпропена - 14,85 мин
Общее время анализа - 45 мин
Масс-спектры электронного удара 2-хлорпропена получают при:
Энергии электронного удара - 70 эВ
Температуре масс-селективного детектора - 174 °С
Ток эмиссии - 50 мкА
Диапазон сканирования масс 34 - 550 m/z
На полученной хромато-масс-спектрограмме идентифицируют 2-хлорпропен по масс-спектру (характеристические ионы 38, 41, 76, 78 m/z), измеряют площадь пика и по результатам 5 серий строят градуировочную характеристику. Градуировку проверяют 1 раз в квартал в зависимости от изменения температуры окружающей среды.
Отбор проб атмосферного воздуха проводят согласно ГОСТ 17.2.3.01-86. Воздух аспирируют с помощью электроаспиратора через сорбционную трубку со скоростью 0,4 дм3/мин в течение 30 мин. Объем отобранного воздуха 12 дм3. Трубки с отобранными пробами закрывают заглушками. Срок хранения отобранных проб в холодильнике не более 3-х дней.
2-хлорпропен, сконцентрированный на твердом сорбенте, элюируют этанолом. В мерную коническую стеклянную емкость собирают 100 мм3 элюата. 4 мм3 элюата анализируют как описано в п. 10.6. Рассчитывают площадь пика 2-хлорпропена и по градуировочной характеристике определяют его содержание в пробе.
Концентрацию 2-хлорпропена в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:
, где |
(1) |
m - масса 2-хлорпропена, найденная по градуировочной характеристике, мкг;
V0 - объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к нормальным условиям, дм3, рассчитывают по формуле (2):
V1 - объем воздуха, отобранный для анализа, дм3;
Р - атмосферное давление, мм рт. ст;
t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Результаты измерений концентраций 2-хлорпропена оформляют протоколом в виде: С, мг/м3; δ ± 23 %, с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.
Контроль погрешности измерений концентраций 2-хлорпропена проводят на градуировочных растворах в соответствии с п. 10.6. Рассчитывают среднее значение результатов измерений 2-хлорпропена в градуировочных растворах:
,где |
(3) |
n - число измерении в градуировочнои смеси;
Сni - результат измерений содержания вещества в i-ой пробе градуировочного раствора, мг/м3.
Рассчитывают среднее квадратичное отклонение измерений концентраций:
|
(4) |
Рассчитывают доверительный интервал:
, где |
(5) |
t - коэффициент нормированных отклонений, определяемый по таблицам Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.
Затем рассчитывают относительную погрешность определения концентраций:
|
(6) |
Если δ ≤ 23 %, то погрешность измерения удовлетворительная. Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.
Согласно п. 4.1.4 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 исходя из сопоставления разности двух результатов измерений, полученных в условиях повторяемости или воспроизводимости, находят предел повторяемости
r= 2,8 sr |
(7) |
или предел воспроизводимости
R=2,8 sR |
(8) |
Согласно с п. 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 проводят проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости. Если абсолютное расхождение между результатами двух измерений не превышает r, оба результата признают приемлемыми и в качестве окончательного результата должно указываться среднее арифметическое значение результатов двух измерений. Если абсолютное расхождение превышает r, следует получить еще два результата измерений.
Если при этом диапазон (Сmax - Cmin) четырех результатов измерений равен или меньше по значению критического диапазона для уровня значимости 95 % для n = 4, CR0,95(4), то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение результатов четырех измерений. Коэффициент критического диапазона f(n) представлены в табл. 1 ГОСТ Р ИСО 5725-2002, часть 6 и предназначены для использования в расчетах критического диапазона согласно равенству:
CR0,95(n) = (f(n)sr, (для n = 4, f(n) = 3,6) |
(9) |
Если диапазон результатов четырех измерений больше критического диапазона для n = 4, то в качестве окончательного результата должна фиксироваться медиана результатов четырех измерений.