Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование
|
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Измерение концентраций сульфометурон-метила
и его калиевой соли в воздухе рабочей зоны
и атмосферном воздухе населенных мест
методом газожидкостной хроматографии
Методические
указания
МУК 4.1.2373-08
Москва • 2009
1. Разработаны сотрудниками Федерального государственного унитарного предприятия Всероссийский научно-исследовательский институт химических средств защиты растений ФГУП «ВНИИХСЗР» (Т.В. Алдошина, Г.Ф. Вельская, Д.А. Соболева).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 3 апреля 2008 г. № 1).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 июня 2008 г.
4. Введены в действие с 5 сентября 2008 г.
5. Введены впервые.
УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы Г.Г. Онищенко 16 июня 2008 г. Дата введения: 5 сентября 2008 г. |
4.1. Методы контроля. Химические факторы
Измерение
концентраций сульфометурон-метила Методические
указания |
Настоящие методические указания устанавливают методику газ-хроматотрафического измеренияия массовой концентрации сульфометурон-метила в воздухе рабочей зоны в диапазоне 0,5 - 5,0 мг/м3 и в атмосферном воздухе в диапазоне 0,02 - 0,20 мг/м3.
Сульфометурон-метил
Химическое название по ИЮПАК: метил 2-[(4,6диметилпиримидин-2-ил)карбамоилсульфамоил]бензоат.
C15H16N4O5S.
Мол. масса 364,4.
Химически чистый сульфометурон-метила - кристаллы белого цвета без запаха. Давление паров сульфометурон-метила при 25 ºС) 7,4.10-14 Па (1 ⋅ 10-16 мм рт. с.). Температура плавления 203 - 205 ºС. Коэффициент распределения октанол-вода log Kow: 1,04 (pH 5); -0,46 (pH 7); -1,84 (pH 9).
Растворимость в воде 244 мг/л при 25 ºС и pH 7; 0,64 мг/л при pH 5. Растворимость в органических растворителях при 25 ºС мг/л: ацетонитрил -1,8; н-гексан -1,0; ацетон -3,3; этиловый спирт -137; дихлорметан -15.
Стабилен в воздухе при температуре до 190 ºС, а также в воде при pH 7 - 9.
Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.
Калиевая соль сульфометурил-метила (К-соль СММ).
C15H15N4O5
KS.
Мол. масса 402,4.
К-соль СММ - тонкодисперсный порошок белого или серого цвета. Давление паров при 20 °С 6,65.10-14 Па. Температура плавления 155 ºС с разложением. Коэффициент распределения октанол-вода log Kow 1,04 (pH 5), -0,46 (pH 7), -1,87 (pH 9).
Растворимость в воде при 25 °С, мг/л: 10 (pH 5), 300 (pH 7), 720 (pH).
Растворимость в органических растворителях при 20 °С мг/л: ксилол 30, циклогексан 12, хлорофолрм 140, ацетон 200, этиловый спирт 2000.
Относительно стабилен в нейтральной и щелочной среде. При pH 2 - 3 переходит в ионизированное состояние, т.е. в сульфометурон-метил, в результате чего растворимость в воде уменьшается, а в органических растворителях резко возрастает.
Устойчив при хранении.
Термостабилен до 155 ºС.
Фотостабилен при комнатной температуре.
Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.
Краткая токсикологическая характеристика
Сульфометурон-метил относится к малоопасным веществам по острой оральной токсичности. Для мышей и крыс ЛД50 > 5000 мг/кг. Для кроликов ЛД50 накожно > 2000 мг, для крыс СК50 при четырёхчасовой ингаляции > 11 мг/л воздуха.
Слабо раздражает слизистую глаз и кожные покровы кроликов. Тератогенное действие наблюдается при концентрации сульфометурон-метила в пище 1000 мг/кг для крыс, 300 мг/кг - для кроликов. Класс токсичности 3.
К-соль СММ относится к малоопасным веществам по острой оральной токсичности. ЛД50 1771 - 10800 мг/кг для мышей и крыс. По острой ингаляционной токсичности ЛД50 ≈ 20000 мг/кг для крыс. Не обладает резким запахом, не раздражает слизистые оболочки глаз, кожные покровы, дыхательные пути. Не обладает кожно-резорбтивным действием. Мутогенная, тератогенная и эмбриотоксичная активность отсутствуют.
Область применения препарата
Сульфометурон-метил и его калиевая соль - гербициды системного действия, проникающие через корни и листья растений. К-соль СММ в воде водоёмов и почве быстро переходит в сульфо-метурон-метил, который и является действующим началом. Рекомендуются для борьбы с однолетними и многолетними злаковыми и двудольными сорняками на землях несельскохозяйственного пользования и в лесном хозяйстве.
При норме расхода 120 - 240 г/га и 240 - 350 г/га предназначены для борьбы с сорняками на трассах газо- и нефтепроводов, на полосах отчуждения железных и шоссейных дорог, насыпях, аэродромах, контрольно-следовых полосах и др. промышленных территориях.
При норме расхода 10 - 20 г/га - для обработки сосны и ели первого года; 30 - 50 г/га - второго и третьего года выращивания.
ОБУВ сульфометурон- метила для воздуха рабочей зоны -1,0 мг/м3, в атмосферном воздухе населенных мест 0,04 мг/м3.
ПДК К-соли сульфометурон-метила в воздухе рабочей зоны 5,0 мг/м3, в атмосферном воздухе - 0,05 мг/м3.
Методика обеспечивает выполнение измерения с погрешностью, не превышающей ±25 %, при доверительной вероятности 0,95.
Измерение концентраций сульфометурон-метила и его калиевой соли по сульфометурон-метилу в виде метального производного выполняют методом газожидкостной хроматографии с использованием детектора по «захвату электронов».
Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием аэрозоля на бумажном фильтре «синяя лента». Анализируемое вещество с фильтра экстрагируют подкисленным этиловым спиртом и получают метальное производное сульфометурон-метил.
Нижний предел измерения сульфометурон-метила в хроматографируемом объеме пробы - 0,5 нг.
Нижний предел измерения в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3 при отборе 50 дм3 воздуха. Средняя полнота определения 94,6 %
Нижний предел измерения в атмосферном воздухе 0,02 мг/м3 при отборе 50 дм3 воздуха. Средняя полнота определения 93,8 %
Линейный диапазон измерения в воздухе рабочей зоны 0,5 - 5,0 мг/м3.
Линейный диапазон измерения в атмосферном воздухе 0,02 - 0,20 мг/м3.
Идентификацию анализируемого вещества проводят по времени удерживания, а количественное определение метального производного сульфометурон-метила - методом соотношения со стандартом путем сравнения высоты пика рабочей пробы со стандартным раствором, высота которого наиболее близка к высоте пика рабочей пробы.
В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии компонентов препаративных форм, а также других пестицидов.
Газожидкостной хроматограф «Цвет 500М» с детектором «по захвату электронов» |
|
Весы аналитические ВЛА-200 |
|
Микрошприцы на 10 мкл |
ТУ 2.833.105 |
Линейка измерительная с ценой деления 1 мм |
ГОСТ 17435-72 или интегратор |
Аспирационное устройство с ротаметром для измерения расхода воздуха |
ТУ 64-1-1081-73 |
Мерные колбы вместимостью 100 и 200 см3 |
|
Цилиндры вместимостью 100 см3 |
|
Пробирки градуированные с пробками на шлифах вместимостью 5 см3 |
|
Пипетки градуированные на 1, 2, 10 и 50 см3 |
Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
Хроматографические колонки длиной 100 см и 200 см, внутренним диаметром 3 мм. |
|
Фильтры бумажные «синяя лента», обеззоленные |
ТУ 6-09-1678-86 |
Фильтродержатель |
|
Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М |
ТУ 25-11-917-76 |
Стеклянные палочки |
|
Резиновая груша |
|
Стаканы химические вместимостью 50 см3 |
|
Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 50 и 100 см3 |
|
Воронки конусные диаметром 30 - 37 мм |
|
Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 100 см3 |
|
Прибор для получения диазометана (рис. 1). |
|
Установка для перегонки растворителей при атмосферном давлении |
|
Холодильник водяной обратный |
ГОСТ 10394-82 |
Шкаф сушильный |
ТУ 64-1 -1411 -76 |
Баня водяная |
ТУ 64-1-2850-76 |
Насос водоструйный |
|
Лупа |
ГОСТ 10394-82 |
Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
Сульфометурон-метил, аналитический стандарт с содержанием д.в. 99,5 % (ВНИИХСЗР, Россия) или образец сульфометурон-метила с установленным содержанием основного вещества не менее 95 %
Гексан, х.ч. |
ТУ 6-09-3375-78 |
Кислота серная х.ч. конц, и 10 %-ный раствор |
|
Калий марганцовокислый, ч.д.а. |
|
Натрия гидроксид, х.ч |
|
Натрия сульфат, безводный, х.ч. |
|
Азот особой чистоты из баллона с редуктором |
|
Хроматон N-AW-DMCS (0,16 + 0,20 мм) с 3 % OV-17, Хемапол, Чехия. |
|
Хроматон N-AW-DMCS (0,16 - 5 - 0,20 мм) с 2 % ПДЭГС (полидиэтиленгликоль сукцинат) |
ТУ 6-П-15-68 |
Хлороформ, хч, |
ГОСТ 20015-74 |
Диэтидовый эфир, х.ч. |
ГОСТ 6265-79 |
Этиловый спирт, ректификованный |
ГОСТ Р 5961-81 |
Этиловый спирт подкисленный (на 100 см3 спирта две капли ледяной уксусной кислоты). |
|
Кислота уксусная, ч.д.а., ледяная |
|
Калия гидроксид, х.ч. |
|
Натрия сульфат, х.ч, безводный |
|
Гидразин-гидрат, ч.д.а. |
ГОСТ 58322-65 |
Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.
При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.
Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.
К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе. К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.
Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей, приготовление раствора диазометана, подготовка хроматографических колонок, приготовление стандартных растворов.
Гексан встряхивают в течение 20 - 30 мин с тремя порциями концентрированной серной кислоты, взятой для каждой обработки в количестве 10 % по объему. Встряхивание с серной кислотой следует производить на механической качалке в склянке с притертой пробкой, привязав хорошо пробку и завернув склянку в полотенце. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, после чего отделяют нижний кислотный слой. Затем энергично встряхивают (в делительной воронке) с несколькими порциями концентрированного раствора перманганата калия в 10 %-ой серной кислоте, пока цвет раствора не перестанет изменяться. Очищенный гексан промывают водой, 10 %-ным раствором едкого натра, снова водой, высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют.
В круглодонную колбу вместимостью 100 см3 (рис 1), снабжённую капельной воронкой с байпасом и обратным холодильником, помещают 12 г (0,2 моля) КОН, 6 см3 метилового спирта, 6 см3 или 6,1 г (0,12 моля) гидразин гидрата. Колбу охлаждают до +5 °С смесью воды со льдом и начинают медленно, по каплям, прибавлять из капельной воронки 10 см3 (0,12 моля) хлороформа, постепенно увеличивая скорость. При этом реакционная масса становится жёлтой.
Выделившийся в ходе реакции диазометан через обратный холодильник, соединённый стеклянным переходом с капилляром, поступает в двугорлую колбу-приёмник 2 вместимостью 100 см3, содержащую 50 см3 осушенного диэтилового эфира. Колба 2 погружена в баню, содержащую смесь воды со льдом.
По окончании прибавления хлороформа реакционную колбу нагревают до 40 °С на водяной бане для полного удаления диазометана из реакционной массы. После обесцвечивания реакционной массы и стенок холодильника реакцию считают оконченной. Диазометан хранят в склянке с притёртой пробкой в морозильной камере в течение двух недель.
Для газохроматографического анализа используют готовый товарный носитель хроматон N-AW-DMCS (0,16 ÷ 0,20 мм) с 3 % OV-17 или хроматон -N-AW-DMCS (0,16 ÷ 0,20 мм) с 2 % ПДЭГС. Хроматографическую колонку заполняют насадкой с подсоединением слабого вакуума. Достаточная плотность набивки обеспечивается равномерной загрузкой и непрерывным постукиванием по колонке. Колонку с 3 % OV-17 кондиционируют при скорости азота 40 мл/мин в режиме программирования температуры от 50 до 300 °С (для колонки с 2 % ПДЭГС температура кондиционирования от 50 до 230 °С) со скоростью нагрева 2 °С/мин, а затем в изотермическом режиме при температуре 300 °С (и 230 °С для колонки с 2 % ПДЭГС) в течение 6 ÷ 8 час без подсоединения колонки к детектору.
Общую подготовку прибора к работе проводят согласно инструкции.
|
Колонка 1 |
Колонка 2 |
Насадка колонки |
3 % OV-17 на хроматоне N-AW-DMCS (0,16 - 0,20 мм) |
2 % ПДЭГС на хроматоне -AW- DMCS (0,16 ÷ 0,20 мм) |
Длина и внутренний диаметр колонки |
200 см×3 мм |
100 см×3 мм |
Рабочая шкала электрометра |
64 ⋅ 10-10 мА |
64 ⋅ 10-10 мА |
Скорость протяжки ленты самописца см/мин |
0,25 |
0,25 |
Скорость потока газа-носителя азота |
80 см3 /мин |
80 см3/мин |
Температура термостата колонки, °С |
230 |
200 |
Температура испарителя, °С |
240 |
220 |
Температура, детектора, °С |
320 |
320 |
Абсолютное время удерживания |
3 мин 40 с |
2 мин 57 с |
Объем вводимой пробы, мм3 |
1 |
1 |
Линейный диапазон детектирования |
0,5 ÷ 5,0 нг |
0,5 ÷ 5,0 нг |
7.5.1. Приготовление исходных стандартных растворов
В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 мг сульфометурон-метила, растворяют в 50 - 80 см3 подкисленного этилового спирта, доводят этиловым спиртом до метки, тщательно перемешивают (раствор № 1). Стандартный раствор № 1 содержит сульфометурон-метила 100 мкг/см3.
В мерную колбу вместимостью 100 см3 переносят пипеткой 10 см3 стандартного раствора № 1 и доводят объем до метки этиловым спиртом (раствор № 2). Стандартный раствор № 2 содержит сульфометурон-метила 10 мкг/см .
Стандартные растворы № 1 и № 2 стабильны в течение 1 месяца при условии хранения в холодильнике.
7.5.2. Приготовление стандартных растворов сравнения
Серию стандартных растворов сравнения готовят одновременно с рабочей пробой следующим образом.
В 5 градуированных пробирок вместимостью 5 см3, с пробками на шлифах, градуированной пипеткой на 1 см3 вносят 0,1; 0,2; 0,4; 0,6 и 1,0 см3 стандартного раствора № 2 с концентрацией 10 мкг/см3, что соответствует 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 и 10,0 мкг сульфометурон-метила. Из пробирок на горячей водяной бане или слабым током воздуха полностью отгоняют растворитель. К сухому остатку пипеткой одновременно с рабочей пробой добавляют по 2 см3 раствора диазометана. Через 10 ÷ 15 мин эфир и диазометан отдувают слабым током воздуха. К сухому остатку пипеткой добавляют 2 см3 гексана, пробирку закрывают пробкой на шлифе и её содержимое аккуратно перемешивают. Растворы сравнения содержат сульфометурон-метила 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 и 5,0 мкг/мл.
Отбор проб воздуха рабочей зоны проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.007 «ССБТ Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны». Воздух со скоростью 5 дм3/мин аспирируют через фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель.
Для измерения концентрации сульфометурон-метила на уровне 0,5 ПДК воздуха рабочей зоны необходимо отобрат 50 дм3 воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере 7 дней при 4 ºС.
Отбор проб воздуха рабочей зоны проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02 - «ОПА Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест». Воздух со скоростью 5дм3/мин аспирируют через фильтр «синяя лента, помещенный в фильтродержатель.
Для измерения концентрации сульфометурон-метила на уровне 0,5 ПДК необходимо отобрать 50 дм3 воздуха.
Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при 4 ºС 7 дней.
Фильтр пинцетом вынимают из фильтродержателя, помещают в стакан вместимостью 50 см3, добавляют 10 см3 подкисленного этилового спирта. Через 10 мин фильтр несколько раз тщательно отжимают стеклянной палочкой в растворителе. Спиртовой раствор сливают в грушевидную колбу вместимостью 100 см , осторожно придерживая фильтр стеклянной палочкой. Эту операцию повторяют еще два раза, с тем же количеством спирта. Из колбочки с помощью ротационного вакуумного испарителя почти полностью отгоняют растворитель. Следы растворителя отдувают слабым током воздуха
К сухому остатку пипеткой добавляют 5 см3 раствора диазометана в диэтиловом эфире. Через 10 - 15 мин диазометан и эфир отдувают слабым током воздуха. К сухому остатку в колбе пипеткой добавляют 50 см3 гексана, колбу закрывают пробкой на шлифе и её стенки тщательно обмывают растворителем.
Фильтр пинцетом вынимают из фильтродержателя, помещают в стакан вместимостью 50 см3, добавляют 10 см3 подкисленного этилового спирта. Через 10 мин фильтр несколько раз тщательно отжимают стеклянной палочкой в растворителе. Спиртовой раствор сливают в грушевидную колбу вместимостью 50 см3, осторожно придерживая фильтр стеклянной палочкой. Эту операцию повторяют еще два раза, тем же количеством спирта. Из колбочки с помощью ротационного вакуумного испарителя почти полностью отгоняют растворитель. Следы растворителя отдувают слабым током воздуха
К сухому остатку пипеткой добавляют 2 см3 раствора диазометана в диэтиловом эфире. Через 10 - 15 мин диазометан и эфир отдувают слабым током воздуха. Остаток в колбе растворяют в 2 см3 гексана. Колбу закрывают пробкой на шлифе и её стенки аккуратно обмывают растворителем.
Подготовленные по п. 9.1. пробы воздуха рабочей зоны или по п. 9.2. пробы атмосферного воздуха, анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п.7.4.
Параллельно с рабочей пробой в хроматограф вводят по 1 мкл стандартных растворов сравнения, полученных по п.7.5.2.
Количественное определение проводят методом соотношения со стандартом, по высоте пиков. Расчет проводят по стандартному раствору, высота пика которого наиболее близка к высоте пика рабочей пробы.
Перед анализом рабочей пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы экстракта с неэкспонированного фильтра.
Содержание сульфометурон-метила в воздуха рабочей зоны (атмосферного воздуха), X в мг/м3 вычисляют по формуле:
мг/м3,
где Сcm - количество стандарта, введенного в хроматограф, нг;
Hpn - высота пика рабочей пробы, мм;
Hcm - высота пика стандарта, мм;
V - общий объем рабочего раствора, см3;
Va - объем аликвоты, вводимой в хроматограф, мкл;
V20 - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный стандартным условиям (давление 760 мм.рт. ст., температура 20 °С ), дм3
,
где Vt, - объем воздуха, отобранный для анализа, дм3;
t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Р - барометрическое давление, мм. рт. ст.;
Если при введении в хроматограф получаются слишком большие пики или происходит «зашкаливание», к рабочему раствору пипеткой добавляют замеренное количество гексана и анализируют более разбавленный раствор. Примечание: идентификация и расчет концентрации в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.
За результат анализа принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений Х1 и Х2 = (Х1 + Х2)/2, расхождения между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d) |Х1 - Х2| < d.
, мг/м3
где d- норматив оперативного контроля сходимости, мг/м3
dотн -норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10 %)
Результат количественного анализа представляют в виде:
- результат количественного анализа
(мг/м3),характеристика погрешности δ, Δ %, Р = 0,95
или ± Δ мг/м3, Р = 0,95,
где Δ - абсолютная погрешность.
, мг/м3
- результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
Если содержание вещества менее нижней границы диапазона измеряемых концентраций,результат анализа представляется в виде: «содержание сульфометурон-метила в воздухе рабочей зоны менее 0,5 мг/м3» или «содержание сульфометурон-метила в атмосферном воздуха менее 0,02 мг/м ».*
*0,5 мг/м3 и 0,02 мг/м3 предел обнаружения сульфометурон-метила в воздухе рабочей зоны и в атмосферном воздухе соответственно при отборе 50 дм3 воздуха.
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1 - 6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
Т.В. Алдошина, с.н.с.; Д.А. Соболева, с.н.с.; к.х.н.; Г.Ф. Вельская, с.н.с., к.х.н.; ФГУП «ВНИИХСЗР», 115088, Москва, Угрешская ул., 31. Тел.(495) 679 - 34 - 27.
СОДЕРЖАНИЕ